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Verfahren zur Herstellung einer Vulkanfiber von guter Wasserbeständigkeit.
Nach bekannten Methoden hergestellte Vulkanfiber, bestehend aus partiell hydrolysierter Cellulose, besitzt den Nachteil einer hohen Wasseraufnahme. Man hat durch Zusatz verschiedener Stoffe versucht, diesen Nachteil zu beheben, jedoch bis anhin ohne Erfolg. Beispielsweise wurden hiefür bereits Paraffin oder härtende Kunstharze, wie Phenoplaste oder Carbamidharze, vorgeschlagen. Die bisherigen Verfahren haben aber nicht zur Erzielung allseitig befriedigender Resultate geführt, da die so erhaltenen Produkte teils thermisch, teils mechanisch nicht völlig genügen.
Es wurde nun gefunden, dass man zu Produkten gelangen kann, bei denen nicht nur die Wasserbeständigkeit überraschend verbessertist, sondern auch die wünschenswerten thermischen und mechanischen Eigenschaften der Vulkanfiber erhalten bleiben, wenn man als Imprägnierungsmittel dauernd heissformbare (thermoplastische) Aminformaldehydharze verwendet. Je nach der Reihenfolge, in welcher die partielle Hydrolyse der Cellulose und die Zumischung des Harzes erfolgen, kommen folgende Ausführungsmethoden in Betracht :
Methode I : Zuerst wird die Cellulose partiell hydrolysiert und hierauf die Vereinigung mit dem Harz vorgenommen.
Methode 11 : Die Vereinigung mit dem Harz erfolgt gleichzeitig mit der Hydrolyse der Cellulose.
Methode 111 : Die Hydrolyse erfolgt erst nach der Vereinigung des Harzes mit dem Cellulosematerial.
Als Cellulosematerial im Sinne der vorliegenden Erfindung kann jedes stark absorbierende hydrolysierbare Papier verwendet werden, wie z. B. ungeleimtes Papier aus Sulfit-, Sulfat-, Natroncellulose oder aus Baumwollumpen. Baumwollumpen-und < x-Cellulosepapier sind infolge ihrer Absorptionskraft und der Leichtigkeit, mit der sie hydrolysiert werden können, für das Verfahren von besonderem Vorteil.
Als Hydrolysier-oder Vulkanisiermittel kann irgendeine Verbindung oder Mischung von Verbindungen, welche Cellulose hydrolysieren können, verwendet werden, wie z. B. die gewöhnlichen Säuren oder Salzlösungen in geeigneten Konzentrationen, wie sie in der Herstellung von gehärteten Fiberprodukten jetzt verwendet werden, z. B. Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Mischungen von Schwefelsäure und Phosphorsäure oder Mischungen von Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure.
Harze, die gemäss der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft verwendet werden können, sind die Aminharze, die durch Kondensation eines primären, aromatischen Amins mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd abgebenden Verbindung in Gegenwart einer Säure erhalten werden. Der Aus- druck "primäre aromatische Amine", wie er hier verwendet wird, umfasst nicht nur echte primäre aromatische Amine, wie z. B. Anilin und dessen Homologe, sondern auch solche Derivate, die unter den Kondensationsbedingungen'in der gleichen Weise reagieren wie die primären aromatischen Amine und die gleichen Harze geben, z. B. Anhydroformaldehydanilin, Formylanilin oder die Homologen dieser Verbindungen.
Der Ausdruck "Formaldehyd abgebende Verbindung"umfasst nicht nur Polymere des Formaldehyds, sondern auch solche Verbindungen, welche unter den Kondensationsbedingungen Formaldehyd abspalten, in der gleichen Weise reagieren und die gleichen Harze geben. Das verwendete Harz wird vorteilhaft durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure als Kondensationsmittel erhalten. An Stelle von Salzsäure kann auch Schwefelsäure, Salpetersäure, Essigsäure oder eine andere starke anorganische oder organische Säure, die fähig ist, mit dem primären aromatischen Amin Salz zu bilden, verwendet werden. Die Säure wird gewöhnlich in ungefähr dem Amin äquivalenter Menge verwendet. Ein Säureüberschuss ist nicht schädlich.
In den meisten Fällen wird es von Vorteil sein, die Säure dem Amin vor der Zugabe der Formaldehyd abgebenden Verbindung beizufügen. Anstatt die Säure besonders als Kondensiermittel beizugeben, kann das betreffende Aminsalz verwendet werden, gegebenenfalls unter Zusatz von überschüssiger freier Säure.
Nach der Kondensation in saurer Lösung wird das Harz durch Entfernen der Säure aus der Lösung gefällt, was durch Zusatz eines geeigneten Mittels, wie anorganischer oder organischer Basen oder basischen Salze, oder durch starke Verdünnung, die bei Verwendung einer organischen Säure als Kondensationsmittel anwendbar ist, geschieht.
Als geeignetes Mittel zur Entfernung der Säure haben sich z. B. erwiesen Ätznatron oder Erd- alkalihydroxyde bzw.-oxyde.
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Die in saurer Lösung erhaltenen Reaktionsprodukte von primärem aromatischem Amin und Formaldehyd können entweder schmelzbar oder unschmelzbar sein, je nach dem Verhältnis des Formaldehyds zum Amin. Ist das Verhältnis von Formaldehyd zu dem Amin 1 : 1 oder kleiner als 1 : 1, so ist das erhaltene Harz schmelzbar ; ist jedoch das Verhältnis des Formaldehyds zum Amin nur ein wenig grösser als 1 : 1, so wird ein Harz erhalten, das unschmelzbar, unlöslich und dauernd heissformbar ist.
Die zuerst erhaltenen schmelzbaren, gefällten Harze können in einem beliebigen Stadium in unschmelzbare Harze übergeführt werden durch Zusatz weiterer Mengen einer Aldehydverbindung oder einer Verbindung, die freie Aldehydgruppen unter den Reaktionsbedingungen besitzt, wie z. B. Formaldehyd, Paraformaldehyd, Hexamethylentetramin oder beliebige, härtbare Aldehydharze, wie z. B. Phenolaldehyd-, Harnstoffaldehyd-oder Thioharnstoffaldehydharze. Bei dem Verfahren der vorliegenden Anmeldung können entweder die schmelzbaren oder die unschmelzbaren Harze verwendet werden, aber in den meisten Fällen ist ein Endprodukt erwünscht, welches das Harz in unschmelzbarem Zustande enthält. Zweckmässig wird 1 Mol Anilin in Gegenwart einer äquimolekularen Menge Säure in Lösung auf mehr als 1 Mol Formaldehyd einwirken gelassen.
Es ist vorteilhaft, ein Harz zu verwenden, welches bei der zum Pressen der Fiber verwendeten Temperatur genügenden Fluss aufweist. Verwendet man ein Harz, das durch Reaktion von 1'05 Mol Formaldehyd mit 1 Mol Anilin in Gegenwart einer äquimolekularen Menge Salzsäure, berechnet auf das Amin, hergestellt wird, so beträgt der Erweichungspunkt des erhaltenen unschmelzbaren, dauernd heissformbaren Harzes ungefähr 95 C. Wenn in obiger Reaktion 1'15 Mol Formaldehyd verwendet wird, so liegt der Erweichungspunkt bei ungefähr 120 C, während bei 1'3 und 1'4 Mol Formaldehyd der Erweichungspunkt bei ungefähr 150 C respektive 180 C liegt.
Aus diesen Zahlen ist ersichtlich, dass der Formaldehydgehalt normalerweise 1'4-1'5 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Anilin nicht übersteigen soll. Werden in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung schmelzbare Harze verwendet, so ist es gewöhnlich empfehlenswert, die Formaldehyd abgebende Verbindung in einem Verhältnis von 0'8 bis 1 Mol der Verbindung auf 1 Mol des primären aromatischen Amins zu verwenden. Wird das schmelzbare Harz für Imprägnierzwecke verwendet und das unschmelzbare, aber dauernd heissformbare Harz im Endprodukt gewünscht, so kann das die Harze enthaltende hydrolysierte Cellulosematerial vor dem endgültigen Trocknen und Pressen mit der Aldehydverbindung behandelt werden, z. B. durch Eintauchen in eine geeignete Lösung.
Die Fällung des Harzes aus der Säurelösung kann einen wesentlichen Schritt in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung darstellen. In gewissen Fällen wird das gefällte Harz entweder in Form einer Suspension oder in Lösung verwendet. Während die Aminformaldehydharze bei Verwendung von mehr als 1 Mol Formaldehyd auf 1 Mol des primären aromatischen Amins in allen üblichen organischen Lösungsmitteln unlöslich sind, können sie in gewissen Lösungsmitteln des Chlorhydrintyps, z. B. Äthylenchlorhydrin und Glycerindichlorhydrin, gelöst werden. Wenn die Lösung des gefällten Harzes in einem Chlorhydrin verwendet wird, verflüchtigt sich das Lösungsmittel nach der Imprägnierung der Cellulose mit der Lösung, so dass ein mit Harz imprägniertes Cellulosematerial erhalten wird, welches gemäss dem neuen Verfahren verwendet werden kann.
Methode 1.
Wird das Verfahren gemäss Methode I ausgeführt, so wird das Celluloseblatt zuerst zwecks partieller Hydrolyse durch das Hydrolysierbad geführt, worauf die Blätter aufeinander geschichtet werden, bis die gewünschte Dicke entweder in Form einer Platte oder Röhre erhalten wird, wie dies in der Herstellung von Vulkanfiber gebräuchlich ist. Es ist empfehlenswert, die geschichteten Formstücke dann auszuwaschen, damit das Hydrolysiermittel frei von Verunreinigungen wirtschaftlich zurückgewonnen werden kann. Infolge der Tendens des Harzes im Hydrolysiermittel unlöslich zu werden, wird der Waschvorgang in diesem Stadium besonders vorteilhaft durchgeführt, wenn Zinkchlorid oder ein äquivalentes Salz als Hydrolysiermittel verwendet wird.
Gegebenenfalls kann die Behandlung mit der sauren Harzlösung unmittelbar dem Aufeinanderschichten der teilweise hydrolysierten Blätter folgen, besonders wenn ein saures Hydrolysiermittel verwendet wird. Das geschichtete Material wird in die saure Harzlösung so lange eingetaucht, bis die Lösung von den Formstücken absorbiert ist. Dies hängt von der Dicke des geschichteten Materials und der Menge des Harzes ab, die im Material gewünscht wird. Im allgemeinen wird die saure Lösung nicht mehr als 18'5% Harz, berechnet als gefälltes Harz, enthalten, da bei einem höheren Prozentsatz mit Schwierigkeiten bei der Herstellung der Harzlösung oder bei der Imprägnierung zu rechnen ist.
Die Harzmenge in der Lösung kann von dieser Zahl abwärts beliebig schwanken, gewöhnlich wird sie jedoch nicht kleiner sein als 10%, da die Verwendung von verdünnteren Lösungen nicht wirtschaftlich ist.
Das geschichtete Material wird in die saure Lösung des Harzes eingetaucht, bis die gewünschte Imprägnierung durch das Harz erreicht ist. Dies kann an der gelben Färbung festgestellt werden, die sich an den Stellen zeigt, wo die Lösung das Material getränkt hat. Die zur Erreichung vollständiger Durchdringung erforderliche Eintauehzeit ist von der Dicke des Materials abhängig. Bei Verwendung von Material von 1'5 bis 10mm Dicke, unabhängig, ob dieses in flacher Form oder Röhrenform vorliegt,
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kann die Eintauchzeit beispielsweise zwischen 48 und 72 Stunden schwanken. Ein Rohr von ungefähr 8 mm Wandstärke braucht z. B. 64 Stunden für die vollständige Tränkung mit der Harzlösung.
Bei Verwendung eines Materials von 2'5 em Dicke kann die Eintauchdauer eine Woche bis 10 Tage betragen.
Wenn das Material von der sauren Lösung genügend durchtränkt ist, wird es so lange in eine harzfällende Lösung, z. B. in eine Lösung, die 3% Ätznatron enthält, eingetaucht, bis das Ätznatron das Material bis zu der Tiefe getränkt hat, zu welcher das Harz in Säurelösung vorher durchgedrungen ist, und die Fällung des Harzes bewirkt hat. Der Augenschein des Materials wird zeigen, wann das Harz gefällt ist, da das gefällte3 Harz enthaltende Material weiss ist im Gegensatz zu der gelben Färbung des Materials, welches das Harz in saurer Lösung enthält. Die zur vollständigen Fällung des Harzes erforderliche Eintauchzeit schwankt mit der Dicke des Materials und der Tiefe, bis zu welcher die Säurelösung des Harzes eingedrungen ist. Gewöhnlich dauert das Bad in Ätznatron länger als das Bad in der sauren Harzlösung. Bei einer Röhre von 8 mm Wanddicke dauert z.
B. die Imprägnierung mit der sauren Harzlösung 64, die Behandlung mit der harzfällenden Lösung 100 Stunden.
Nachdem das Harz in dem Material gefällt worden ist, wird es von Elektrolyten freigewaschen und unter normalen Troeknungsbedingungen, wie sie bei der Herstellung der Vulkanfiber von gleicher Dicke verwendet werden, getrocknet, wobei um so längere Trocknungszeiten nötig sind, je dicker das Material ist. Z. B. benötigt die Trocknung im Falle eines 1'6 mm dicken Materials ungefähr 24 Stunden bei 50-60 C, während bei 8 mm dickem Material 48 Stunden bei diesen Temperaturen erforderlich sind.
Nach der Trocknung wird das Material gewalzt oder gepresst und hierauf vorteilhaft einer Hitze-und Druckbehandlung unterworfen, wodurch das Harz plastisch wird und um die Fiber des Cellulosematerials fliesst.
Bei Material in Plattenform können die Platten nach dem Trocknen gepresst werden, indem man sie in einer Heisspresse z. B. einer Temperatur von ungefähr 170 und einem Druck von ungefähr 7 kg/em2 während 10 Minuten unterwirft. Das Material wird hierauf gekühlt und gewalzt, wodurch die Oberfläche geglättet wird. Bei der Herstellung von Röhren kann das getrocknete Material, das vorteilhaft ungefähr 3% Feuchtigkeit enthält, unter Druck mit oder ohne Hitze zu Röhren gewalzt werden. Dieses Walzen unter Druck gibt den Röhren das gewünschte Aussehen. Die endgültige Hitze-und Druckbehandlung kann in einem Ofen, einem Ölbad oder einer Presse erfolgen. Im Falle von Röhren können dieselben z.
B. von 1/2 bis zu 4 Stunden, im allgemeinen ungefähr 2 Stunden, bei Temperaturen von 130 bis 150 C, in einem Ofen oder in einem Ölbad erhitzt werden. Im Falle von Material in Plattenform wird die Behandlung unter Druck vorgezogen, um das Verziehen zu vermeiden. Es ist selbstverständlich, dass Temperatur, Druck und Zeit weitgehend verändert werden können und dass diese Faktoren voneinander sowie von der Dicke des zu behandelten Materials abhängig sind. Beispielsweise kann der Druck 150 kglenig betragen. Es ist selbstverständlich, dass gegebenenfalls die Verpressung mit der endgültigen Hitzebehandlung verbunden werden kann.
Der Harzgehalt der schliesslich erhaltenen Platten von beliebiger Dicke ist im allgemeinen von der Eintauchzeit und der Konzentration der sauren Harzlösung abhängig und kann von einem verhältnismässig kleinen Prozentsatz bis zu 20 oder mehr Prozent schwanken. Bei der Herstellung des Produktes gemäss Methode I findet sich gewöhnlich an der Oberfläche des Materials ein grösserer Harzgehalt als im Innern, was darauf zurückzuführen ist, dass die Absorptionsgeschwindigkeit der sauren Harzlösung sich verlangsamt, je mehr die Absorption nach innen fortschreitet. Die Wasserbeständigkeit eines nach diesem Verfahren hergestellten Produktes ist vom Verhältnis der Dicke des Materials zu dessen Harzgehalt abhängig, mit andern Worten, je dicker das Material ist, um so kleiner kann der Harzgehalt sein.
Bei verhältnismässig dickem Material genügt meist ein Harzgehalt von 5%, während bei einem sehr dünnen Material ein Harzgehalt von 20% und mehr wünschenswert sein kann.
Röhren.
EMI3.1
<tb>
<tb>
WasserWandstärke <SEP> Wasser- <SEP> absorption <SEP> von
<tb> der <SEP> Röhre <SEP> Art <SEP> des <SEP> Harzes <SEP> absorption <SEP> entsprechendem
<tb> in <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> unbehandeltem
<tb> Material
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-3 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 4-5% <SEP> 40%
<tb> 3-1 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 10. <SEP> 8% <SEP> 41%
<tb> 8-7 <SEP> wm <SEP> :
<SEP> l <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-3 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 6-5% <SEP> 40%
<tb> 4-7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 8-3% <SEP> 40%
<tb> 3. <SEP> 1mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1-05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 9. <SEP> 8% <SEP> 41%
<tb> 4#7 <SEP> mm <SEP> 1 <SEP> Mol <SEP> Anilin <SEP> zu <SEP> 1#05 <SEP> Mol <SEP> Formaldehyd <SEP> 7#7% <SEP> 40%
<tb>
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb>
Wasserabsorption <SEP> des <SEP> entspredchenden.
<tb>
Dicke <SEP> Wasserabsorption <SEP> des <SEP> Produktes <SEP> der
<tb> vorliegenden <SEP> Erfindung <SEP> in <SEP> 24 <SEP> Stunden <SEP> aber <SEP> unbchandelten <SEP> Materials
<tb> in <SEP> 24 <SEP> Stunden
<tb> 1#6 <SEP> mm <SEP> 17% <SEP> 59%
<tb> 3#2 <SEP> mm <SEP> 15% <SEP> 46%
<tb> 4#8 <SEP> mm <SEP> 12% <SEP> 36%
<tb> 6#4 <SEP> mm <SEP> 8% <SEP> 24%
<tb> 16 <SEP> mm <SEP> 5% <SEP> 15%
<tb>
Aus obigen Tabellen ist ersichtlich, dass das Produkt wasserbeständig ist und dass nach dem vorliegenden Verfahren ein Produkt erhalten wird, dessen Wasserabsorption ganz beträchtlich niedriger ist als diejenige des unbehandelten Produktes.
Beispiel l : Eine saure Harzlösung wird in der Weise hergestellt, dass Anilin in Wasser suspendiert und so viel Salzsäure zugegeben wird, bis die Lösung gegenüber Congopapier neutral ist. Man fügt dann so viel Formaldehydlösung zu, dass der Formaldehydgehalt einem Verhältnis von 1'3 Mol Formaldehyd auf 1 Mol Anilin entspricht. Z. B. werden 652 l einer Lösung, die 28'56% Anilin als Anilinchlorhydrat enthält, auf 1000 l verdünnt und der Lösung 202138 6% igues Formaldehyd zugegeben. Die Temperatur der auf 1000 1 verdünnten Anilinehlorhydratlösung beträgt 25 C, aber nach Beendigung der Reaktion mit dem Formaldehyd beträgt dieselbe 610 C.
Nach der Reaktion enthält die Lösung 16'7 Gewiehts-% Harz, berechnet als gefälltes Harz. 32 mm dicke, nasse gewaschene Vulkanfiber wird während 72 Stunden in die Harzlösung eingetaucht. Hierauf wird die Fiber in eine zirka 3% ige Atznatronlauge eingetaucht, bis das Harz in den Poren der Fiber gefällt ist. Die Zeit des Eintauchens kann z. B. von 72 bis 96 Stunden variieren. Das Material wird dann von Elektrolyten freigewaschen und während ungefähr 24 Stunden bei 50-600 C getrocknet. Nach dem Trocknen werden die Platten während 2 Minuten bei 170 C in einer Heisspresse bei einem Druck von 7 kg/cm2 flach gepresst, worauf sie gekühlt und zwecks Glättung der Oberfläche gewalzt werden.
Die Blätter werden dann einer Hitze-und Druckbehandlung unterworfen, um das Harz plastisch zu machen, z. B. während 10 Minuten bei einer Temperatur von 160 bis 170 und einem Druck von 7 kg/cm2.
Beispiel 2 : Eine wässerige saure Harzlösung wird in der Weise hergestellt, dass 1 Mol Anilin auf 1'05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von zirka 1 Mol Salzsäure einwirken gelassen wird. Die Lösung wird so eingestellt, dass sie ungefähr 13#5 Gewichts-% Harz enthält. Ein feuchtes, gewaschenes Fiberrohr, das eine Wandstärke von zirka 10 mm besitzt, wird 64 Stunden in die Harzlösung und hierauf 100 Stunden in eine 3%ige Ätznatronolauge eingetaucht. Das Material wird dann von löslichen Salzen freigewaschen, während 48 Stunden bei ungefähr 500 C getrocknet und bei einem Feuchtigkeitsgehalt von 3% gewalzt. Nach diesem Vorgang hat das Rohr eine Wandstärke von knapp 5 mm. Hierauf wird es während 2 Stunden in einen Ofen gelegt, der eine Temperatur von zirka 140 C hat.
Nach Beendigung dieser Behandlung zeigt das Rohr nach 24stündigem Eintauchen in Wasser von Zimmertemperatur eine Absorption von nur 7-7%. Bei Röhren von zirka 3 mm Wandstärke beträgt die Wasserabsorption nach gleicher Behandlung 9'8% in 24 Stunden.
Methode IL
Gemäss der Methode II wird das blattförmige Cellulosematerial in eine saure Hydrolysierlösung eingetaucht, welche zugleich das gefällte primäre aromatische Aminformaldehydharz gelöst enthält.
Nachdem die Blätter in Gegenwart des Harzes teilweise hydrolysiert worden sind, werden sie bis zur gewünschten Dicke aufeinandergeschichtet. Das so in Form von flachen Platten oder Röhren erhaltene Material wird dann ausgewaschen und hierauf getrocknet. Nachher werden die Schichtkörper Walz-, Kalander-oder Pressoperationen unterworfen, wie sie in Zusammenhang mit Methode I beschrieben worden sind. Vorteilhaft wird das Material, wie bei Methode I, einer Hitzebehandlung mit oder ohne Druck unterworfen, wodurch das Harz plastisch wird und die Faser umhüllt.
Bei dieser Methode wird vorzugsweise eine Hydrolysierlösung verwendet, die Schwefelsäure, Phosphorsäure und Essigsäure enthält. Einerseits ist eine solche Lösung für die Hydrolyse von blattförmigem Cellulosematerial besonders geeignet, anderseits ist das primäre aromatische Aminformaldehydharz vollständig darin löslich. Die in der Hydrolysierlösung verwendete Harzmenge kann sehr verschieden sein, z. B. 2-10 oder mehr Prozent. Das Harz kann dem sauren Hydrolysiermittel als nasses, gefälltes Harz oder vorteilhafter als trockenes, reines Harz zugegeben werden.
Beispiel 3 : Trockenes, gefälltes Anilinformaldehydharz, welches durch Reaktion von 1 Mol Anilin in saurer Lösung mit 1'05 Mol Formaldehyd hergestellt worden ist, wird so weit pulverisiert, bis es durch ein Sieb von 12 Maschen pro Zentimeter geht. 13 g dieses pulverisierten Harzes werden dann mit 10 cm3 Eisessig gemischt, bis sich eine dicke Paste gebildet hat. Hierauf werden der Paste 100 cm'
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85% ige Phosphorsäure und hernach 20 cm3 93% ige Schwefelsäure zugegeben. Das Harz wird innerhalb wenigen Minuten vollständig gelöst. Der Harzgehalt der Lösung, berechnet auf trockenes gefälltes Harz. beträgt 5'2 Gewichts-%.
In diese Lösung wird < x-Cellulosepapier während einiger Sekunden eingetaucht, Die teilweise hydrolysierten Blätter werden aufeinandergeschichtet, bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und die Schichtkörper ausgewaschen, in der üblichen Weise getrocknet und hierauf einer Hitzebehandlung, wie bei Methode I, unterworfen. Das Produkt absorbiert in 24 Stunden nur 19'5% Wasser. Bei höherem Harzgehalt und entsprechender Behandlung kann noch eine grössere Wasserbeständigkeit erzielt werden.
Methode III.
Methode III bezweckt die Vereinigung des gefällten Harzes mit dem Cellulosematerial und die Gewinnung der Blätter vor der Hydrolyse. Das Harz kann mit der Pülpe vor der Papierherstellung vereinigt oder den fertigen Papierblättern einverleibt werden.
Wird das Harz mit der Pülpe vereinigt, so kann es dieser in saurer Lösung beigegeben werden,
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der Fiber vorteilhaft durch Zusatz einer basischen Lösung gefällt. Man kann auch eine nasse Suspension des gefällten Harzes mit der Pülpe z. B. im Holländer vermischen. In beiden Fällen wird sie hierauf zu Papier verarbeitet, z. B. auf der Langsieb-oder Zylindermaschine vom gewöhnlichen oder Vakuumtypus. Zweckmässig wird die Pülpe entweder vor oder während des Papierherstellungsverfahrens von Elektrolyten freigewaschen.
Will man das fertige Celluloseblatt mit dem Harz behandeln, so kann dies entweder so geschehen, dass man das Papier durch die saure Lösung zieht und dann dasselbe in einer Fällungslösung behandelt oder dass das Celluloseblatt durch eine Lösung des gefällten Harzes in einem Lösungsmittel vom Chlorhydrintyp gezogen und hierauf das Lösungsmittel verdampft wird.
Die Harzmenge, die sich nach diesem Verfahren dem Papier einverleiben lässt, kann zwischen weiten Grenzen, z. B. 5-40% oder mehr, schwanken. Im allgemeinen wird ein Harzgehalt von 5 bis 15% genügen. Ist ein hoher Harzgehalt erwünscht, so empfiehlt sich die Behandlung der Pülpe mit dem Harz, d. h. die Einverleibung des Harzes vor der Herstellung des Papiers. Die harzhaltigen Celluloseblätter werden dann in üblicher Weise in das Hydrolysierbad getaucht. Die so erhaltenen teilweise hydrolysierten Blätter werden dann aufeinandergelegt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist, und hierauf in Form von Platten oder Röhren, wie bei der Herstellung von Vulkanfiber, gewaschen und getrocknet.
Hierauf kann das aufeinandergeschichtete Material, wie bei Methode I beschrieben, einer Hitzebehandlung mit oder ohne Druck unterworfen werden, damit das Harz plastisch wird.
Das Produkt der vorliegenden Erfindung, wenn nach den Methoden II und III hergestellt, enthält das Harz homogen in den Blättern verteilt, im Gegensatz zu dem Produkt, das nach Methode I hergestellt wurde, in welchem sich gewöhnlich an der Oberfläche grössere Mengen Harz als im Innern vorfinden. Ferner erlaubt Methode III, grössere Harzmengen mit dem Cellulosematerial zu vereinigen, als dies nach Methode I oder II möglich ist, da das Harz vor der Hydrolyse mit dem Cellulosematerial vereinigt wird.
Beispiel 4 : 470 g Baumwollumpenpülpe oder Lumpenpapier (berechnet auf luftgetrocknet Ware) werden in einen kleinen Holländer gebracht und mit 443 cm3 einer sauren Harzlösung, welche durch Reaktion von 1 Mol Anilin mit 1-05 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure hergestellt wurde, vermischt. Die verwendete Harzlösung enthält 79 g Harz, als gefälltes Harz berechnet, oder 15% Harz, auf das Trockengewicht der Pülpe berechnet. Wenn die Harzlösung durch Zirkulation im Holländer mit der Pülpe vollständig vermischt ist, werden 32 g Ätznatron in einem Liter Wasser gelöst zugegeben. Nach vollständiger Ausfällung des Harzes wird die Mischung aus dem Holländer entfernt, auf ein Filter gebracht und von Elektrolyten freigewaschen.
Das gewaschene Material kann dann wieder in den Holländer gebracht und vor der Papierfabrikation mit Wasser verdünnt werden. Gegebenenfalls kann das Material vor dem Zusatz der sauren Harzlösung oder auch vor oder nach dem Zusatz der alkalischen fällenden Lösung im Holländer behandelt werden. Aus der elektrolytfreien Harz-Pülpe-Misehung werden in geeigneter Weise Papierblätter hergestellt. In der Praxis hat sich die Verwendung von Vakuumzylindermaschinen als besonders vorteilhaft erwiesen. Die getrockneten, z. B. 0'25 mm dicken Blätter werden dann auf die gewünschte Grösse zugeschnitten und, wie in der Herstellung von Vulkanfiber üblich, durch ein Hydrolysierbad gezogen. Beispielsweise kann eine Zinkchloridlösung von 71'1 Bé verwendet werden. Bei 60 C beträgt die Eintauchdauer einige Minuten.
Gegebenenfalls kann auch Zimmertemperatur verwendet werden, in welchem Falle jedoch eine längere Eintauchzeit notwendig ist. Die Blätter werden dann in Form von Platten oder Röhren aufeinandergeschichtet und in bekannter Weise ausgewaschen und getrocknet. Die Röhren, z. B. von einem Durchmesser von 8 x 12 7 mm, werden in Öl während 2 Stunden bei 145-1500 C erhitzt und dann auf 11'9 mm Aussendurchmesser geschliffen. Diese Röhren absorbieren in 24 Stunden nur 17'5% Feuchtigkeit, im Gegensatz zu gewöhnlichen Vulkanfiberröhren von derselben Grösse, die 42% Feuchtigkeit in 24 Stunden absorbieren. Im Falle von Material in Plattenform können die gewalzten, geschichteten Platten, wie bei Methode I beschrieben, behandelt werden.
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Beispiel5 : 1'05 g getrocknetes Harz, das durch Reaktion von 1 Mol Anilin und 1'3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure und nachfolgende Fällung des Harzes erhalten worden ist, wird durch zweitägiges Mahlen in einer Kugelmühle mit 700 cm3 Wasser in eine wässerige Suspension überführt. Die Suspension von gefälltem Harz wird dann in einen Holländer eingetragen, der 470 g luftgetrocknete Pülpe in Wasser suspendiert enthält. Nachdem im Holländer durch Zirkulation eine gründliche Vermischung stattgefunden hat, werden Papierblätter aus der Harz-Pülpe-Mischung hergestellt.
Diese werden getrocknet, mit einem Hydrolysiermittel behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann das so geformte Plattenoder Röhrenmaterial der oben erwähnten Wärmebehandlung unterzogen werden. In bezug auf seine Eigenschaften und Wasserbeständigkeit verhält sich das Produkt ähnlich wie die nach Methode I oder II hergestellten Produkte.
Beispiel 6 : Ein Papierblatt, wie es zur Herstellung von Vulkanfiber üblich ist, z. B. ungeleimtes Baumwollpapier, wird langsam durch eine saure Harzlösung gezogen, welche z. B. 8% eines beliebigen Anilinformaldehydharzes enthält, wodurch das Papier mit der Harzlösung gesättigt wird. Die über- schüssige Losung kann aus den Papierblättern entfernt werden, indem man sie z. B. durch Presswalzen durchgehen lässt und zwecks Ausfällung des Harzes anschliessend langsam durch eine Ätznatronlauge zieht. Die Dauer des Eintauchens in die Ätznatronlösung beträgt ungefähr 2 Minuten. Nach dieser Behandlung werden die Elektrolyten durch Auswaschen in Wasser entfernt und die Blätter dann getrocknet.
Die trockenen Papierblätter von beliebiger Grösse werden dann in einer Hydrolysierlösung behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Gegebenenfalls kann das Produkt, wie vorstehend beschrieben, einer Hitzebehandlung unterworfen werden. Das Produkt ist, wie die Produkte der Methode I und II, durch hohe Wasserbeständigkeit gekennzeichnet.
Beispiel 7 : 88'5 g nasses reines Harz, das 89'6% Wasser enthält und durch Reaktion von 1 Mol Anilin mit 1'3 Mol Formaldehyd in Gegenwart von Salzsäure und darauffolgende Ausfällung des Harzes erhalten worden ist, wird zu 219 g Äthylenchlorhydrin gegeben. Das Harz löst sich darin grösstenteils auf. Der zurückbleibende geringe unlösliche Teil wird durch Filtrieren entfernt. Die filtrierte Lösung enthält 2'7 Gewichts-% Harz. Blätter von ungeleimtem, absorbierendem Baumwollpapier werden durch die klare Lösung gezogen, bis. dieselben damit getränkt sind. Wenn nötig oder erwünscht, können die Blätter getrocknet und daraufhin wieder in die Harzlösung eingetaucht werden.
Nach dem endgültigen Trocknen der harzgetränkten Blätter werden dieselben mit einem Hydrolysiermittel behandelt und aufeinandergeschichtet und die erhaltenen Schichtkörper ausgewaschen und getrocknet. Das Platten-oder Röhrenmaterial kann dann den vorstehend beschriebenen Wärme-und Druckprozessen unterworfen, z. B. während einer Stunde bei 105 C und dann während 1 Stunden bei 1520 C behandelt werden. Das so erhaltene Produkt unterscheidet sich durch seine sehr niedrige Wasserabsorption deutlich von Vulkanfiber.
Die vorstehend beschriebenen Methoden sind sämtlich dadurch gekennzeichnet, dass die teilweise hydrolysierten, gegebenenfalls mit Harz getränkten Celluloseblätter in noch feuchtem Zustand aufeinandergeschichtet und erst nachher gewaschen und getrocknet werden. Gemäss einer weitern Ausführungsform des Verfahrens kann man auch so vorgehen, dass man die einzelnen mit Hydrolysiermittel und Harz behandelten Celluloseblätter vor dem Aufeinanderschichten trocknet.
Diese Ausführungsform des Verfahrens, die es erlaubt, den Prozess zu einem kontinuierlichen zu gestalten, kann auf die Methoden I-III wie folgt angewendet werden :
Die nach Methode I erhaltenen teilweise hydrolysierten Papierblätter werden anschliessend an die Hydrolyse in einfacher Schicht mit der Harzlösung imprägniert und dann mit einem Fällbad zwecks Abscheidens des Harzes behandelt, gewaschen und getrocknet.
Die nach Methode II erhaltenen Papierblätter werden nach der Imprägnierung mit der harzhaltigen Hydrolysierlösung in einfacher Schicht mit einem Fällbad behandelt, wodurch sich das Harz in fester Form im Papier abscheidet. Hierauf wird die Hydrolysierflüssigkeit herausgewaschen und das Papierblatt getrocknet.
Die nach Methode III hergestellten harzhaltigen Papierblätter werden einer hydrolysierenden Reaktion unterworfen und dann in einfacher Schicht gewaschen und getrocknet.
In allen drei Fällen werden die getrockneten Blätter aufeinandergeschichtet und durch eine Heisspressung miteinander verbunden.
Diese Ausführungsform des Verfahrens empfiehlt sich besonders dann, wenn man höhere Harzgehalte anstrebt. Sie erlaubt, mit Leichtigkeit Produkte mit einem Harzgehalt von über 10 bis 15% herzustellen. Zwar sind Produkte von verhältnismässig hohem Harzgehalt auch nach den Methoden II und insbesondere III herstellbar, doch besteht dort eine gewisse Gefahr der Trennung der Einzelschichten des Schichtkörpers, weil dort in erster Linie die hydrolysierte Cellulose die Bindung vermittelt, die durch den steigenden Harzgehalt herabgesetzt wird.
Bei der trockenen Laminierung unter Hitze und Druck wird diese Schwierigkeit behoben, indem hier das Harz an Stelle der hydrolysierten Cellulose die Bindung zwischen den einzelnen Schichten
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übernimmt. Daher ist ein höherer Harzgehalt günstig zum Unterschied von den Methoden I-III, wo die besten Resultate mit einem niedrigen Harzgehalt erzielt werden.
Die Waschung und Trocknung der Einzelblätter vor der Aufeinanderschichtung erlaubt auch eine Erhöhung der Produktionsgeschwindigkeit, da natürlich der Reinigungsprozess, durch den die Salze durch Osmose und Diffusion entfernt werden, bei einem Schichtkörper infolge seiner Dicke wesentlich mehr Zeit erfordert als bei einem dünnen Einzelblatt. In Anbetracht der kurzen zur Reinigung erforderlichen Zeit kann hier der Reinigungsprozess fortlaufend gestaltet werden, was bei einem dickeren Schichtkörper natürlich nicht möglich ist. Man kann z. B. das nach Methode III erhaltene harzhaltige Celluloseblatt zuerst durch das Hydrolysierbad und dann durch ein System von Waschbädern und schliesslich über den Trockner laufen lassen.
Ebenso kann bei Methode II das mit der harzhaltigen Hydrolysierflüssigkeit getränkte Papierblatt unmittelbar durch ein Fällbad und dann durch ein System von Waschbädern geleitet und schliesslich auf einem Trommeltrockner od. dgl. getrocknet werden. In analoger Weise lässt sich auch Methode I kontinuierlich gestalten.
Nach allen drei Methoden ist nach diesem kurzen kontinuierlichen Prozess das getrocknete Papier bereit für die Heisspressung. Es kann für späteren Gebrauch aufbewahrt werden, und es lassen sich daraus jederzeit beliebig dicke Platten vom Fertigmaterial herstellen, indem die entsprechende Anzahl Blätter aufgeschichtet und heiss verpresst werden. Vorteilhafte Pressbedingungen sind 140-160 C und 70 bis 200 kgjcm2 oder mehr. Jede gewünschte Dicke von geschichtetem vulkanisiertem Fibermaterial bis gegen 10 cm kann so leicht und in sehr kurzer Zeit hergestellt werden, so dass die gewöhnliche lange Produktionszeit für dickes Fibermaterial sehr wesentlich abgekürzt wird.
Das so hergestellte laminierte vulkanisierte Fibermaterial sieht nicht nur gut aus, sondern besitzt auch sehr gute mechanische Eigenschaften und eine niedrige Wasseraufnahme. So zeigte z. B. eine Platte von 1'5 mm Dicke nach 24stündigem Liegen in Wasser von Zimmertemperatur eine Absorption von 4%.
Bei dieser Ausführungsform des Verfahrens kann auch 60-70%ige Schwefelsäure Verwendung finden. In analoger Weise wie bei der Herstellung von vegetabilischem Pergamentpapier kann der Effekt der Pergamentierung, der ein Hydrolyseeffekt ist, auch mit harzhaltigem Papier erreicht werden. Eigentümlicherweise wird das Anilinharz, obgleich es eine schwache Base ist und durch längere Reaktion mit Säuren völlig gelöst wird, nicht aus dem Papier entfernt. Die kurze Einwirkung der Säure, welche zur Hydrolyse der Cellulose nötig ist, in Verbindung mit dem darauffolgenden Waschen und dem Alkalibad genügt, um mechanisch feste, hellfarbige Blätter von Pergamentcharakter zu erzeugen.
Diese pergamentisierten harzhaltigen Blätter eignen sich zur Herstellung eines geschichteten vegetabilischen Pergaments von beträchtlicher Dicke ; während vegetabilisches Pergament nach bekannten Verfahren wegen des zerstörenden Hydrolyseeffektes der Säure nur in einer sehr beschränkten Dicke hergestellt werden kann, kann dieses harzhaltige Pergamentpapier nach der Auswaschung zur gewünschten Dicke aufgeschichtet und einem Heisspressverfahren unterworfen werden. Wegen des
Gehaltes an thermoplastischem Harz, das als Binder wirkt, werden die Lagen tadellos verbunden, und es wird ein gelbgefärbte, mechanisch starkes, geschichtetes Material von bemerkenswert niedriger Wasserabsorption erhalten. Die Vereinigung der Blätter erfolgt unter beträchtlichem Druck, z.
B. 70-280 kgjcm2 und zirka 150 C während 15-30 Minuten. Die Bedingungen schwanken natürlich etwas entsprechend dem Harzgehalt und der Dicke des gepressten Produktes.
Beispiel 8 : 292 9 Lumpenpapier, welches etwa 5% Feuchtigkeit enthält, werden 15 Minuten in einem Laboratoriumsholländer von zirka 12 l Fassungsvermögen aufgeschlagen.
Die Anilinharzlösung wird nun wie folgt hergestellt : 129 9 Anilinchlorhydrat (1 Mol) werden in Wasser gelöst und auf 500 cm3 verdünnt. 90'2 cm3 Formaldehyd von 39'9 Vol.-% Gehalt werden bei 25 C zugefügt und die rote Lösung 15-30 Minuten stehen gelassen, wobei die Temperatur auf zirka
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enthalten, berechnet auf das Trockengewicht.
270 cm3 dieser Harzlösung, welche etwa 48 9 Anilinharz enthalten, werden nun zur aufgeschlagenen
Lumpenpülpe im Holländer gefügt und 10 Minuten weitergemischt. Dann werden 20 g Natriumhydroxyd, gelöst in 250 cm3 Wasser, zum Holländer gefügt und während 10 Minuten gut weitergemischt. Das
Anilinharz ist nun in, um und zwischen den Fasern niedergeschlagen. Diese Mischung von zirka 15%
Anilinharz und 85% Pülpe, berechnet auf das Trockengewicht, kann nun entweder auf einem Filter gewaschen werden, bis es völlig frei ist von Natriumchlorid, oder direkt zur Herstellung von Papier- blättern verwendet werden.
Die getrockneten Blätter werden nun in Zinkchloridlösung von zirka 720 Bé getaucht und dann in Einzellagen gewaschen und getrocknet. Dieses Verfahren wird im technischen Massstabe fortlaufend ausgeführt. Die erhaltenen Blätter werden nun zur Herstellung von geschichteter Vulkanfiber ver- wendet, indem die trockenen Blätter aufgeschichtet und heiss gepresst werden, z. B. bei 155 C und 140 kglew während 15 Minuten. Das erhaltene Produkt zeigt eine gute Bindung der Lagen und eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption, nämlich 9'8% bei einem 2'5 x 7-5 cm Plättchen von 2-4 mm
Dicke nach 24 Stunden Verweilen in Wasser von Zimmertemperatur.
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Beispiel 9 : 105 g nasses reines Anilinharz wird wie folgt hergestellt : 95 g Anilin werden zu 200 cm3 Wasser gefügt. 100 cm3 34% ige Salzsäure werden damit gemischt und die Temperatur auf
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Nach 30 Minuten Stehen wird die tiefrote warme Lösung neutralisiert, indem unter Rühren eine Lösung von 42 g Natriumhydroxyd, gelöst in 1000 cm3 Wasser, damit vermischt wird. Es bildet sich ein schwerer dicker Niederschlag von gelblich gefärbtem Anilinharz. Die Mischung wird auf einem Vakuumfilter mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat von Chlorionen frei ist.
In der Zwischenzeit werden 245 g Lumpenpapierpülpe, berechnet auf Trockengewicht, gründlich in einem Laboratoriumsholländer aufgeschlagen. Dann wird die ganze Menge des eben hergestellten Anilinharzes in feuchtem Zustande zugegeben. Nachdem die Mischung, welche 30% Anilinharz und 70% Cellulose enthält (auf Trockengewicht berechnet), eine halbe bis eine ganze Stunde im Holländer gut aufgeschlagen wurde, wird sie zu Papier verarbeitet. Nach dem Trocknen werden die Blätter zirka eine halbe Minute in 65% ige Schwefelsäure getaucht, einige Minuten in Wasser gewaschen und dann in 5% igue Natronlaugelösung getaucht, bis die rote Farbe völlig in ein helles Gelb übergegangen ist.
Dann werden sie systematisch gewaschen, um die Salze und den Natronlaugeüberschuss zu entfernen, und schliesslich getrocknet, aufgeschichtet und heiss verpresst, wie in Beispiel 8 angegeben ist. Das erhaltene Produkt besitzt eine gute Verbindung der Lagen und zeigt eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption. Ein Stück von 2'5 x 7-5 cm Fläche und 1 mm Dicke zeigte nach 24stündigem Liegen in kaltem Wasser eine Wasserabsorption von 7'4%.
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Beispiel 8 beschriebene Anilinharzlösung getaucht. Die imprägnierten Blätter werden nun einige Minuten in 5% ige Natronlauge gelegt, wodurch das reine Anilinharz in, um und zwischen den Papierfasern niedergeschlagen wird.
Nachdem die rötliche Färbung der Harzlösung völlig in ein gelblich getöntes Weiss übergegangen ist, werden die Blätter gründlich in fliessendem Wasser gewaschen und getrocknet.
Diese harzimprägnierten Papierblätter werden nun in Zinkchloridlösung von zirka 720 Bé getaucht und wie folgt aufgearbeitet :
Die noch nassen Blätter werden in einfacher Lage, ohne sie also aufeinanderzulegen, gewaschen und getrocknet. So werden papierdünne Blätter erhalten, welche Anilinharz enthalten und deren Celluloseanteil in Vulkanfiber übergeführt ist. Es werden beispielsweise zwölf dieser Blätter aufgeschichtet und bei 155 C während 15 Minuten heiss verpresst, wobei zirka 210 /em Druck verwendet werden.
Es wird eine schöne hellbraune Platte erhalten, die eine bemerkenswert niedrige Wasserabsorption zeigt, wie aus folgender Aufstellung ersichtlich ist :
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<tb>
<tb> Material <SEP> Dicke <SEP> Wasserabsorption <SEP> nach
<tb> 24 <SEP> Stunden <SEP> Immersion
<tb> a-Papier.1-45 <SEP> mm <SEP> 3-6%
<tb> Lumpenpapier............................ <SEP> 1'63 <SEP> mm <SEP> 4'0%
<tb>
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(vgl. z. B. D. R. P. Nr. 559324,561157, 562943,562440, 565702 usw. ), können auch andere Aminformaldehyd- harze Verwendung finden, z. B. solche, die in Abwesenheit von Säuren oder in Gegenwart wechselnder Mengen von organischen Säuren, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure oder Phthalsäure oder von geringeren Mengen anorganischer Säuren hergestellt werden (vgl. u. a. D. R. P.
Nr. 335984,452009, 453276, englische Patentschrift Nr. 275725, französische Patentschriften Nr. 644075,35202, 717931,717027 usw. ). Ins- besondere für jene Ausführungsformen des Verfahrens, bei denen das Harz in einem organischen Lösungsmittel gelöst zur Anwendung kommt, eignen sich auch jene Aminformaldehydharze, die in Gegenwart organischer Säuren, wie z. B. Essigsäure, Phthalsäure, unter solchen Bedingungen erhalten werden, die zu alkohol-oder benzollöslichen härtbaren Produkten führen (vgl. z. B. französische Patente Nr. 717931, 717027).
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer Vulkanfiber von guter Wasserbeständigkeit und guten mechanischen Eigenschaften unter Verwendung eines Kunstharzes, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kunstharz ein dauernd heissformbares (thermoplastisches) Aminformaldehydharz verwendet.