AT151590B

AT151590B - Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit.

Info

Publication number: AT151590B
Authority: AT
Original assignee: Philips Nv
Priority date: 1935-10-30
Filing date: 1936-10-29
Publication date: 1937-11-25

Description

Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit.

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, bei dem für die eine Elektrode Selen verwendet wird, insbesondere auf einen Sperrschichtdetektor. Bekanntlich ist Selen ein Halbleiter, so dass eine aus Selen bestehende Elektrode einen grossen Widerstand hat.

Die Erfindung bezweckt, ein derartiges Elektrodensystem zu schaffen, in dem das Selen eine Leitfähigkeit hat, die vielmals, z. B. hundert-oder tausendmal, grösser ist als die des normalen im Handel erhältlichen Selens, was von dem Selen abhängig ist, von dem man ausgeht.

Es ist bereits bekannt, in Sperrschichtphotozellen dem Selen Metalle oder Verbindungen zuzusetzen, wodurch die Leitfähigkeit gesteigert wird. Diese gesteigerte Leitfähigkeit ist aber beträchtlich geringer als die, die nach der Erfindung erhalten werden kann.

Nach der Erfindung rührt diese hohe Leitfähigkeit davon her, dass im Selen ein oder mehrere
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Sehr geeignet als Zusatz sind die Verbindungen von Jod mit wenigstens einem Element der analytischen Sehwefelwasserstoffgruppe (Quecksilber in der Merkuriform, Wismut, Kupfer, Cadmium,
Arsen, Antimon, Zinn), zweckmässig in einer Menge von 1%.

Bei Verwendung von Wismut jodid (BiJ3) z. B. in einer Menge von 1% wird der spezifische
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der Komplexverbindung Kaliumquecksilberjodid (K2HgJ4) ist man imstande, den spezifischen Widerstand des Selens bis auf einen Wert von gleichfalls 1000 9 em herabzusetzen. Bei Verwendung von Stanno-und auch von Stanni-jodid (SnJ2 bzw. SnJ4) kann der spezifische Widerstand des Selens bis auf 1100 ! 3 cm herabgesetzt werden.

Es hat sich gezeigt, dass eine weitere Verbesserung erzielt werden kann, wenn die Jodide mit Hilfe eines besonderen Verfahrens zugesetzt werden. Nach diesem Verfahren werden wenigstens zwei Bestandteile gesondert zugesetzt, die erst beim Mischvorgang im Selen miteinander eine Verbindung eingehen. Zweckmässig wählt man als zuzusetzende Bestandteile solche, die im Selen löslich sind und, nachdem sie gesondert gelöst worden sind, miteinander eine unlösliche Verbindung eingehen. Vielleicht spielen dabei die nachfolgenden Erscheinungen eine Rolle :
Vermutlich bilden die Molekeln der Jodide im Selen sozusagen Inseln, welche den leichten Stromdurchgang durch das Selen fördern, aber ohne dass die Verbindungen selbst leitend zu sein brauchen.

Wenn man nun von den gesonderten Bestandteilen der Verbindung ausgeht, die je für sich im Selen in Lösung gebracht werden, so ist durch diese Lösung eine ausserordentlich feine Verteilung der Bestandteile und infolgedessen auch der später zu bildenden Verbindung im Selen gewährleistet. Wahr-
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Stoffe, die an sieh in Selen ganz oder teilweise löslich sind und infolge der beim Herstellungverfahren der Selenelektrode verwendeten hohen Temperatur im flüssigen Selen eine Verbindung bilden, sind z. B. Kupfer und Jod, Quecksilber und Jod, Wismut und Jod.

Die Erfindung wird an Hand einiger Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Amorphes Selen wird geschmolzen und, während es auf einer Temperatur von etwa 300 C gehalten wird, wird pro 100 Gewichtsteile dieses Selens ungefähr 1 Gewichtsteil Stannojodid unter
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worden ist, wobei etwa die ganze Menge SnJ2 in die gelöste Form übergegangen ist, wird die Masse gekühlt. Dann wird das Selen durch Erhitzung auf etwa 200 C während einer hinreichenden Zeit, die im vorliegenden Fall etwa 20 Stunden beträgt, in die leitende kristallinische Modifikation übergeführt. Auf diese Weise wird eine Selenmasse erhalten, deren spezifischer Widerstand annähernd
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Auch wenn statt des Stannojodids das Stannijodid (SnJ4) benutzt wird, erhält man den gleichen spezifischen Widerstand.

In ähnlicher Weise können sämtliche Jodide zugesetzt werden und im folgenden Ausführungs- beispiel wird beschrieben, wiesich das Jodidinganz fein verteiltem Zustand mittels einer chemischen
Reaktion-im Selen bildet.

Im folgenden wird ein weiteres Ausführungsbeispiel gegeben.

Amorphes Selen wird in einem Behälter geschmolzen, woraufhin im Selen l'o Gewichtsprozent
Wismut gelöst wird. In einem andern Behälter wird eine gleiche Menge des gleichen Selens geschmolzen, in dem 3% Jod in Lösung gebracht wird.

Es wird dann der Inhalt der beiden Behälter zusammengebracht und vermischt, worauf im
Selen die Bildung der Verbindung Wismut jodid (BiJ3) erfolgt, die in der Selenmasse ausserordentlich fein verteilt vorhanden ist.

Im flüssigen Zustand wird das Elektrodenmaterial auf einem Metallträger, z. B. einer Messingplatte oder auf einer Kohleplatte, bis zu einer Dicke von etwa O'Oo M : tn ausgestrichen und flaehgewalzt oder flachgestrichen.

Darauf wird der auf diese Weise gebildete Körper in einem Ofen auf eine Temperatur von etwa 200 C erhitzt. In einem Zeitverlauf der Grössenordnung von etwa 10 Stunden, wird das amorphe
Selen in den leitenden kristallinischen Zustand übergeführt. Der spezifische Widerstand ist dann bis auf 600 ss C'in herabgesetzt. Während dieser Behandlung verdampft das Selen an der Elektrodenoberfläche, so dass das Wismutjodid oben an der Berührungsoberfläche liegt. Hiedurch wird also, da Wismutjodid an sich ein Isolierstoff ist, eine Grenzschicht mit hohem Widerstand auf dem Selen gebildet, auf welche dann die Sperrhaut aus Polystyren durch Aufstreichen einer Lösung desselben in Benzol bis zur gewünschten Stärke (l jj.) aufgebracht wird.

Die Grenzschicht mit hohem Widerstand hat den Vorteil, dass der Emission der halbleitenden Selenelektrode, die durch die Steigerung der Leitfähigkeit zunimmt, entgegengewirkt wird, so dass der Vorteil der hohen Leitfähigkeit der Selenelektrode (nämlich eine grössere Belastung je Oberflächeneinheit) erzielt wird, jedoch der Nachteil eines grossen Gegenstromes, also eines schlechteren Gleichrichtverhältnisses, vermieden wird. Dabei ist die Grenzschicht so dünn, dass der Widerstand durch das System nicht nennenswert zunimmt. Als gutleitende zweite Elektrode wird schliesslich auf die Sperrschicht ein Leiter, z. B. Woodsches Metall oder sogenannter Goldlack od. dgl., aufgebracht.

In manchen Fällen wird man aber doch im Interesse einer Herabsetzung des Gesamtwiderstandes eine Grenzschicht mit hohem Widerstand vermeiden wollen. Dann nimmt man als Zusatz an Stelle der oben erwähnten isolierenden Jodide, solche, die wie z. B. Kupferjodür (CuJ) halbleitend sind. Man setzt also beispielsweise zum Selen Kupferjodür (CuJ) zu, das etwas mehr Jod enthält, als mit der stöchiometrischen Menge übereinstimmt. Durch die Wärmebehandlung des Selens zur Überführung in die leitende kristallinische Modifikation verdampft an der Oberfläche eine Selenschicht, so dass die gutleitenden Beigemische an der Grenzoberfläehe liegen und durch diese gutleitende Be- rührungsfläche bis an die Sperrschicht eine homogene Leitfähigkeit erhalten wird.

Bei der Lösung oder teilweisen Lösung der verschiedenen Bestandteile, die im Selen ein Jodid bilden, muss berücksichtigt werden, dass bei diesem Lösungsvorgang meist eine Verbindung mit dem Selen gebildet wird.

Es bildet z. B. Wismut mit dem Selen Wismutselenid, und auch Jod verbindet sich mit Selen zu Selenjodid. Beim Zusammenbringen bildet sich aus diesen Verbindungen das Wismutjodid, das in sehr fein verteiltem Zustand im Selen dispergiert oder aufgelöst bleibt.

Die Verbindung des Selens mit Jod zu Selenjodid kommt gleichfalls in einer Erhöhung der Leitfähigkeit des Selens zum Ausdruck. Es kann z. B. durch einen Jodzusatz an sich, also durch die Bildung von Selenjodid, ein spezifischer Widerstand von der Grössenordnung von 1000 Q cm erzielt werden.

Eine Ausführungsform der Erfindung wird an Hand der beiliegenden Zeichnung näher erläutert.

Das Selen 1 wird von einer Metallplatte 2 getragen, die z. B. aus Eisen besteht. Als Sperrschicht 3 wird Kollodium verwendet, auf welches als zweite gut emittierende Elektrode 4 ein Tropfen

Goldlack aufgebracht wird, in welches ein Anschlussdraht 5 gesteckt ist. Durch das Trocknen des Lacks wird also der elektrische Zuführungsdraht gleichzeitig elektrisch und mechanisch an der Goldlaekelektrode befestigt.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, dessen halbleitende Elektrode grossenteils aus Selen besteht, insbesondere Sperrschichtdetektor, dadurch gekennzeichnet, dass im Selen zur Steigerung seiner Leitfähigkeit ein oder mehrere Jodide vorhanden sind.

Claims

2. Elektrodensystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Jodide in einer Menge von wenigstens 0'05% im Selen vorhanden sind.

3. Elektrodensyttem nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Selen wenigstens eine der Verbindungen von Jod mit einem Element der analytischen Schwefelwasserstoffgruppe zweck- mässig in einer Menge von 1% vorhanden ist.

4. Elektrodensystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Selen Wismutjodid vorhanden ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Elektrodensystems nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass dem Selen wenigstens zwei Bestandteile gesondert zugesetzt werden, die erst beim Mischvorgang im Selen miteinander ein Jodid bilden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die zugesetzten Bestandteile im Selen löslich sind und je gesondert in einer Menge Selen in Lösung gebracht werden, woraufhin die beiden Lösungen zusammengebracht und vermischt werden.

7. Verfahren nach Anspruch o oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass als zugesetzte Bestandteile Wismut und Jod verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass einer Menge amorphen Selens etwa 1. 5 Gewichtsprozente Wismut und einer gleich grossen Menge Selen in einem besonderen Gefäss etwa 3 Gewichtsprozente Jod zugesetzt werden, woraufhin der Inhalt der beiden Gefässe im flüssigen Zustand in einen gemeinsamen Behälter eingeführt und gemischt wird, wonach die Masse im flüssigen Zustand bis zu einer Stärke von etwa O'Oo mm auf einem aus Metall oder Kohle bestehenden Träger flachgestrichen oder flachgewalzt und schnell und so vollständig wie möglich gekühlt wird, worauf der auf diese Weise erhaltene Körper in einem Ofen bei einer Temperatur von etwa 200 C während einer hinreichenden Zeit (z.

B. 10 Stunden) in die leitende kristallinische Form übergeführt wird, wonach eine Sperrschicht angebracht und auf diese eine zweite Elektrode aus gutleitendem Stoff aufgebrachtwird.

9. Sperrsehichtdetektor nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass er aus EMI3.1 eine Selenschicht aufgebracht ist, die etwa 1% eines Jodids als Nebengemisch enthält, wobei die Selenelektrode durch eine gesondert aufgebrachte Isolierstoffschicht von der aus Metall bestehenden Gegenelektrode getrennt ist. EMI3.2