CH192682A - Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit. - Google Patents

Description

      Elektrodensystem    mit unsymmetrischer Leitfähigkeit.    Die Erfindung bezieht sich auf ein     Elek-          trodensystem    mit unsymmetrischer Leit  fähigkeit, bei dem für die eine Elektrode  Selen verwendet wird. Ein derartiges System  kann als photoelektrische Zelle, als Gleich  richter, oder als Steuerorgan für hoch-,  mittel- oder niederfrequente Schwingungen  Anwendung finden. Insbesondere kommt  seine Verwendung als     Sperrschichtdetektor     in Frage. Bekanntlich ist Selen ein Halb  leiter, so dass eine aus Selen bestehende Elek  trode einen grossen Widerstand hat.  



  Es ist bereits bekannt, in Sperrschicht  photozellen dem Selen Metalle oder Verbin  dungen zuzusetzen, wodurch die Leitfähig  keit gesteigert wird. Diese gesteigerte Leit  fähigkeit ist aber beträchtlich geringer als  die, die nach der Erfindung erhalten werden       kann.     



  Die Erfindung bezweckt, ein Elektroden  system zu schaffen, bei dem die     Selenmasse     eine Leitfähigkeit hat, die vielmals, z. B.    hundert- oder tausendmal grösser ist als die  des normalen, im Handel erhältlichen Selens.  



  Nach der Erfindung     wird    diese hohe Leit  fähigkeit dadurch erzielt, dass in der Selen  masse mindestens     ein.        Jodid    vorhanden ist.  Der Prozentsatz dieses Zusatzes beträgt  zweckmässig wenigstens 0,05 %. Bei Mengen  über 1 %     ändert    sich die Leitfähigkeit im  allgemeinen nicht mehr beträchtlich.  



  Obwohl sich der besondere Einfluss der       Jodide    in dieser Beziehung nicht ganz erklä  ren lässt, spielt wahrscheinlich auch der Um  stand eine Rolle, dass die     Jodide    die Eigen  schaft haben, sich ganz fein im Selen zu  verteilen.  



  Sehr geeignet als Zusatz sind die Verbin  dungen von Jod mit wenigstens einem Ele  ment der analytischen Schwefelwasserstoff  gruppe     (Quecksilber    in der     Merkuriform,          Wismuth,    Kupfer, Cadmium, Arsen, Anti  mon,     Zinn),    zweckmässig in einer Menge  von 1 %.  



  Bei Verwendung von     Wismuthjodid        (BiJ3,         z. B. in     einer    Menge von 1 %, wird der     spez.     Widerstand des Selens bis auf 600 0 cm  herabgesetzt. Bei Verwendung des     Kupfer-          jodürs        (CuJ)    beträgt der     spez.    Widerstand  der     Selenmasse    1500     SZ    cm.

   Durch     Anwendung     des     Antimonjodids        (SbJ3)    ist es gelungen,  den     spez.    Widerstand der     Selenmasse    bis auf       1000.Q    cm herabzusetzen. Bei Verwendung  der     Komplexverbindung        Kaliumquecksilber-          jodid        (KzHgJ4)    ist man imstande, den     spez.     Widerstand der     Selenmasse    bis auf einen  Wert von gleichfalls 1000     S2    cm herabzusetzen.

    Bei Verwendung von     Stanno-    und auch von       Stannijodid        (SnJ@        bezw.        SnJ4)    kann der     spez.     Widerstand der     Selenmasse    bis auf 1100     S2    cm  herabgesetzt werden.  



  Es hat sich gezeigt,     da.ss    eine weitere Ver  besserung erzielt werden kann, wenn die       Jodide    mit     Hilfe    eines besonderen Verfah  rens zugesetzt werden. Nach diesem Ver  fahren werden wenigstens zwei Bestandteile  gesondert zugesetzt, die erst beim Mischvor  gang im Selen     miteinander    eine Verbindung  eingehen.

   Zweckmässig wählt man als zuzu  setzende Bestandteile solche, die im Selen  löslich sind und, nachdem sie gesondert ge  löst worden sind, miteinander eine unlösliche  Verbindung     eingehen.    Vielleicht spielen dabei  die     nachfolgenden    Erscheinungen eine Rolle:  Vermutlich bilden die     Molekeln    der     Jodide     im Selen sozusagen Inseln, welche den leich  ten Stromdurchgang durch das Selen för  dern, aber ohne dass die Verbindungen selbst  leitend zu sein brauchen.  



  Wenn man     nun    von den gesonderten Be  standteilen der Verbindung ausgeht, die je  für sich im Selen in Lösung gebracht wer  den, so ist durch diese Lösung eine ausser  ordentlich feine Verteilung der Bestandteile  und infolgedessen auch der später zu bilden  den Verbindung im Selen gewährleistet.       Wahrscheinlich    fördert gerade diese ganz  feine Verteilung die Leitfähigkeit in hohem  Masse.  



  Stoffe, die an sich in Selen ganz oder teil  weise löslich sind und infolge der beim Her  stellungsverfahren der     Selenelektrode    ver  wendeten hohen Temperatur im flüssigen    Selen eine     Verbindung    bilden, sind z. B.       Kupfer    und Jod,     Quecksilber    und Jod,     Bis-          muth    und Jod.  



  Die Erfindung wird anhand einiger Aus  führungsbeispiele näher erläutert.  



  A. Amorphes Selen wird geschmolzen.  und während es auf     einer    Temperatur von  etwa<B>300'</B> C gehalten wird, wird pro 100 Ge  wichtsteile dieses Selens ungefähr 1 Ge  wichtsteil     Stannojodid    unter     gleichzeitigem     Rühren zugesetzt. Nachdem     das:        .SnJ2    mög  lichst homogen in der     Selenmasse        dispergiert     worden ist, wobei     etwa    die ganze Menge     SnJ.,     in die gelöste     Form    übergegangen ist, wird  die Masse gekühlt.

   Dann wird das Selen  durch Erhitzung auf     etwa    200' C während       einer    hinreichenden Zeit, die im     vorliegenden     Fall etwa 20     Stunden    beträgt, in die leitende  kristallinische Modifikation übergeführt. Auf  diese Weise wird eine     Selenmasse    erhalten,  deren     spez.    Widerstand annähernd 1100     S2    cm  beträgt.  



  Auch wenn statt des     Stannojodids    das       Stannijodid        (SnJ4)    benutzt wird, erhält man  den gleichen     spez.    Widerstand.  



  In ähnlicher Weise können sämtliche       Jodide    zugesetzt werden, und im folgenden  Ausführungsbeispiel wird beschrieben, wie  sich     Jodid    in ganz fein verteiltem Zustand  mittels einer chemischen     Reaktion    im Selen  bildet.  



  B. Amorphes Selen     wird    in einem Be  hälter geschmolzen, worauf     im    Selen 1,5 Ge  wichtsprozent     Wismuth    gelöst wird. In     einem     andern Behälter -wird eine gleiche Menge des  gleichen Selens geschmolzen, in dem 3 % Jod  in Lösung gebracht     wird.     



  Es     wird    dann der Inhalt der beiden Be  hälter zusammengebracht und vermischt,  worauf im Selen die Bildung der Verbindung       Wismuthjodid        (BiJi)    erfolgt, die in der       Selenmasse    ausserordentlich fein verteilt vor  handen ist.  



  Im flüssigen Zustand     wird    das     Elektro-          denmaterial    auf einem Metallträger, z. B.  einer Messingplatte, deren Oberfläche mit  einer     Kohleschicht    versehen ist, oder auf  einer     Kohleplatte    bis zu einer Dicke von      etwa 0,05 mm ausgestrichen und flach  gewalzt oder     flachgestrichen.     



  Darauf wird der auf diese Weise gebil  dete Körper in einem Ofen auf     eine    Tempe  ratur von etwa<B>200'C</B> erhitzt. In einem  Zeitverlauf der Grössenordnung von etwa  10 Stunden wird das amorphe     Selen    in den  leitenden kristallinischen Zustand über  geführt. Der     spez.    Widerstand ist dann bis  auf 600     S2    cm herabgesetzt. Während dieser       Behandlung    verdampft das Selen an der       Elektrodenoberfläche,    so dass das     Wismuth-          ic@lid    oben an -der     Berührungssoberfläche    liegt.

    Hierdurch wird also, da     Wismuthjodid    an  sich ein Isolierstoff ist, eine Grenzschicht  mit hohem Widerstand auf dem Selen gebil  det, auf welche dann die Sperrhaut aus Poly  styrol durch Aufstreichen einer Lösung des  selben in Benzol bis zur gewünschten Stärke  (1     @c)    aufgebracht wird.

   Die Grenzschicht mit  hohem Widerstand hat den Vorteil, dass der  Emission der halbleitenden     Selenelektrode,     die durch die Steigerung der Leitfähigkeit  zunimmt, entgegengewirkt wird, so dass der  Vorteil der hohen Leitfähigkeit der Selen  elektrode (nämlich     eine    grössere Belastung  pro Oberflächeneinheit) erzielt wird, jedoch  der Nachteil eines grossen Gegenstromes, also  eines schlechteren     Gleichrichterverhältnisses,     vermieden wird. Dabei ist die Grenzschicht  so dünn, dass der Widerstand durch das  System nicht nennenswert zunimmt.

   Als gut  leitende zweite Elektrode wird schliesslich       z        auf        die        Sperrschicht        ein        Leiter,        z.        B.     



       Woodsches    Metall oder sog. Goldlack oder  dergleichen, aufgebracht.  



  In diesem Ausführungsbeispiel ist dem  Selen als Nebengemisch der Isolierstoff     Wis-          muthjodid    zugesetzt. Es ist aber auch mög  lich, halbleitende     Jodide    zuzusetzen, z. B.       Kupferjodür        (CuJ),    das etwas mehr Jod  enthält als mit der     stöchiometrischen    Menge  übereinstimmt.

   Durch die Wärmebehandlung  des Selens zur Überführung in die leitende  kristallinische     Modifikation    verdampft an  der Oberfläche eine     Selenschicht,    so dass die  gutleitenden     Beigemische    an der     Grenzober-          fläche    liegen und durch diese gutleitende    Berührungsfläche bis an die Sperrschicht  eine homogene Leitfähigkeit erhalten wird.  



  Bei der Lösung oder teilweisen Lösung  der verschiedenen     Bestandteile,    die im Selen  ein     Jodid    bilden, soll berücksichtigt werden,  dass bei diesem Lösungsvorgang meist eine       Verbindung    mit dem Selen gebildet     wird.     



  Es bildet zum Beispiel     Wismuth    mit dem  Selen     Wismuthselenid,    und auch Jod ver  bindet sich mit Selen zu     Selenjodid.    Beim  Zusammenbringen bildet sich aus diesen Ver  bindungen das     Wismuthjodid,    das in sehr       fein    verteiltem Zustand im Selen     dispergiert     oder aufgelöst bleibt.  



  Die     Verbindung    des Selens mit Jod zu       Selenjodid    kommt gleichfalls in einer Er  höhung. der Leitfähigkeit des Selens zum  Ausdruck. Es kann zum Beispiel durch einen       Jodzusatz    an sich, also durch die Bildung  von     Selenjodid,        ein        spez.    Widerstand von  der Grössenordnung von 1000     S2    cm erzielt  werden.  



  In der Zeichnung ist der Aufbau eines       Elektrodensystems    nach der Erfindung in  einem Beispiel     schematisch    dargestellt.  



  Das Selen 1 wird von einer     Metallplatte    2  getragen, die zum Beispiel aus Eisen besteht.  Als     Sperrschicht    3 wird     Kollodium    verwen  det, auf welches als zweite, gut     emittierende     Elektrode 4 ein Tropfen Goldlack auf  gebracht wird,     in.    welches ein     Anschluss-          draht    5 gesteckt ist. Durch das Trocknen  des Lacks wird also der elektrische Zufüh  rungsdraht gleichzeitig elektrisch und mecha  nisch an der     Goldlackelektrode    befestigt.

   Da  der Tropfen eine geringe Kontaktoberfläche  aufweist, hat     das    System eine niedrige  Selbstkapazität, so dass es leicht als Detek  tor     Verwendung    finden     kann.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH I: Elektrodensystem mit unsymmetrischer Leitfähigkeit, dessen halbleitende Elektrode grossenteils aus Selen besteht, dadurch ge kennzeichnet, dass im Selen zur Steigerung seiner Leitfähigkeit mindestens ein Jodid vorhanden ist. UNTERANSPRÜCHE: 1. Elektrodensystem nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass das Jodid in einer Menge von wenigstens<B>0,05%</B> im Selen vorhanden ist.

   2. Elektrodensystem nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass im Selen wenigstens eine der Verbindungen von Jod mit einem Element der analytischen Schwefelwasserstoffgruppe vorhanden ist. 3. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass im Selen wenigstens eine der Verbindungen von Jod mit einem Element der analytischen Schwefelwasser stoffgruppe in einer Menge von 1 % vor handen ist.

   4. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Quecksilber in Merkuriform vorhanden ist. 5. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Wismuth vorhanden ist. 6. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Kupfer vorhanden ist.

   7. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Cadmium vorhanden ist. B. Elektiodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Arsen vorhanden ist. 9. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Antimon vorhanden ist.

   10. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, dass im Selen eine Verbindung von Jod mit Zinn vorhanden ist. 11. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 2, dadurch gekenn- zeichnet, dass im Selen Wismuthjodid vorhanden ist.

   12. Elektrodensystem nach Patentanspruch I, als @Sperrs,chichtdetekto@r ausgebildet, da durch gekennzeichnet, dass dieser aus einem metallischen Träger besteht, auf den eine Selenschicht aufgebracht ist., die etwa 1 % eines Jodids als Nebengemisch enthält, wobei die Selenelektrode durch eine Isolierstoffschicht von der aus Me tall bestehenden Gegenelektrode getrennt ist.

   13. Elektrodensystem nach Patentanspruch I und Unteranspruch 12, dadurch gekenn zeichnet, dass auf den metallischen Trä ger unter Zwischenfügung einer Kohlen schicht eine Selenschicht angebracht ist. PATENTANSPRUCH II Verfahren zur Herstellung eines Elektro- densystems nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass dem Selen wenigstens zwei Bestandteile gesondert zugesetzt wer den, die erst beim Mischvorgang im Selen miteinander ein Jodid bilden. UNTERANSPRÜCHE: 14.

   Verfahren nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass die zugesetz ten Bestandteile im Selen löslich sind und je gesondert in einer Menge Selen in Lösung gebracht werden, worauf die beiden Lösungen zusammengebracht und vermischt werden. 15. Verfahren nach Patentanspruch II, da durch gekennzeichnet, dass als zugesetzte Bestandteile Wismuth und Jod verwen det werden . 16.

   Verfahren nach Patentanspruch II und Unteranspruch 15, dadurch gekennzeich net, dass einer Menge amorphen Selens 1,5 Gewichtsprozente Wismuth und einer gleich grossen Menge Selen in einem be sonderen Gefäss 3 Gewichtsprozente Jod zugesetzt werden, worauf der Inhalt der beiden Gefässe im flüssigen Zustand in einen gemeinsamen Behälter eingeführt und gemischt wird, wonach die Masse im flüssigen Zustand bis zu einer Stärke von etwa 0,05 mm auf einem Träger flach aufgetragen und schnell und so vollständig wie möglich gekühlt wird, worauf der auf diese Weise erhaltene Körper in einem Ofen einer Temperatur von etwa 200' C so lange ausgesetzt wird,

   dass die Selenmasse in die leitende kristallinische Form übergeführt wird, wonach eine Sperrschicht angebracht und auf diese eine zweite Elektrode aus gut leitendem Stoff aufgebracht wird. 17. Verfahren nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 15 und 16, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Träger aus Metall verwendet wird. 18. Verfahren nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 15 und 16, dadurch ge- kennzeichnet, dass ein Träger aus Kohle verwendet wird. 19.

   Verfahren nach Patentanspruch II und Unteransprüchen 15 und 16, dadurch ge kennzeichnet, dass die genannte Überfüh rungszeit zehn Stunden beträgt.