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Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit.
Die bisher in der Literatur beschriebenen Versuche, Hyposulfit elektrolytisch herzustellen, sind unter Anwendung von Stromkonzentrationen von etwa 0'lA/I00 cm3 bis zu etwa 1'3 A/100 cm3
Katholyt ausgeführt worden. Unter Stromkonzentration"wird dabei das Verhältnis von Stromstärke zu dem Volumen der im Kathodenraum befindlichen Flüssigkeitsmenge verstanden. Als Katholyt ) hat man dabei im wesentlichen Bisulfit allein oder in Gemischen mit Sulfit oder mit Neutralsalzen, wie
Kochsalz, verwendet. Die Ergebnisse dieser Versuche haben indessen nicht für eine technische Aus- bildung des Verfahrens ausgereicht. Insbesondere sind die nach den erwähnten Vorschriften erzielbaren
Ausbeuten nicht nur technisch ungenügend sondern vor allem auch schwer reproduzierbar.
Es wurde nun gefunden, dass man Hyposulfit elektrolytisch mit hohen Stromausbeuten und in ) gut reproduzierbarer Weise herstellen kann, wenn man unter Anwendung von Stromkonzentrationen von mehr als 2 A/100 cm3 die Acidität des Katholyten bei pH-Werten zwischen 4'0 und 6'5 vorteilhaft bei 4'5-6'0 hält. So erzielt man z.
B. unter sonst gleichen Bedingungen mit Stromkonzentrationen von
6 bis 10 A/100 em3 bei Einhaltung eines pH-Wertes von 6'1 eine 14% ige Hyposulfitlösung mit 80%
Stromausbeute, bei pH-Werten zwischen 5'2-5'6 eine 16%ige Lösung mit 90-93% Stromausbeute und bei einem pH-Wert von 4'25 eine 12% ige Lösung mit 70% Stromausbeute, während man bei einer solchen Acidität, deren pH-Wert unter 4'0 oder über 6'5 liegt, nur niedrigprozentige Hyposulfitlösungen mit schlechten, weniger als 50% betragenden Stromausbeuten erhält.
Diese starke Abhängigkeit der
Hyposulfitbildung von der Acidität war bisher völlig unbekannt, was am besten daraus ersichtlich ist, dass man z. B. als Katholytbestandteile sowohl Gemische von 95% Bisulfit mit 5% Sulfit als auch solche von 95% Sulfit mit 5% Bisulfit nebeneinander als gleichwertig vorgeschlagen hat. Dabei besitzt eine
Mischung von 95% Sulfit mit 5% Bisulfit aber einen weit über 7'0 liegenden pH-Wert.
Als weiterer besonderer Vorzug des vorliegenden Verfahrens hat sieh die überraschende Tat- sache ergeben, dass es möglich, ja vorteilhaft ist, die Elektrolyse bei Temperaturen über 150 C, zweck- mässig bei 25-500 C, auszuführen. Obwohl man bisher der Ansicht war, dass Temperaturen von 15 C nicht überschritten werden sollen und in den Beispielen der Literatur meist bei 0-10'gearbeitet wird, hat sich gezeigt, dass selbst bei 40#50 noch 16#18%ige Hyposulfitlösungen mit 85-90% Strom- ausbeute erhalten werden. Technisch ist dieses Verfahren besonders dadurch wertvoll, dass einmal keine oder nur eine ganz geringfügige, mit einfachen Mitteln durchzuführende Kühlung erforderlich ist, sodann aber auch die Badspannung erheblich geringer ist als bei starker Kühlung.
Auch ist infolge der geringeren Viskosität der Lösung die Rührung wirksamer.
Die Überwachung der Acidität kann in beliebiger Weise, z. B. mit der Glaselektrode, erfolgen.
Man kann aber auch durch Titration das Verhältnis S02 zu Bisulfit bzw. Bisulfit zu Sulfit feststellen.
Die günstigste Acidität ist dann durch Gemische von Bisulfit mit 0-50 Molprozent Sulfit gekenn- zeichnet.
Beispiele :
1. In einer durch eine poröse Gummiplatte als Diaphragma in Anoden-und Kathodenraum geteilten elektrolytischen Zelle, welche als Anode ein Bleiblech, als Kathode ein Silberdrahtnetz besitzt, wird unter Anwendung einer 17% igen Natriumsulfitlösung als Anolyt, einer kathodischen Stromdichte von 5 A/dm2 und einer Stromkonzentration von 8 A/100 < Katholyt, eine 16% ige Natriumbisulfit- lösung als Katholyt bei 150 dem Stromdurchgang unterworfen. Anolyt und Katholyt durchströmen kontinuierlich die Zelle, d. h. der Anolyt den Anodenraum, der Katholyt den Kathodenraum. Während
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der Elektrolyse wird zum Rühren des Katholyten Kohlensäure, Wasserstoff oder Stickstoff unten in den Kathodenraum eingeleitet.
Durch Beimischung von S02 zu diesen Rührgasen wird das erforderliche
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durch entsprechende Zufuhr von S02 die Acidität der Reihe nach verschiedene pH-Werte annehmen und sorgt man durch Einstellen der Durchströmungsgeschwindigkeit des Katholyten dafür, dass immer in gleicher Zeit die gleiche Menge Katholyt die Zelle verlässt, so erhält man bei pH = 6'8 eine 3%ige Lösung mit 16% Stromausbeute, bei pH = 6-5 eine 9#2%ige Lösung mit 60% Stromausbeute, bei pH = 5#4
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ausbeute, bei pH = 3#5 eine 5%ige Lösung mit 26% Stromausbeute.
Die pH-Angaben beziehen sich hiebei auf mit der Glaselektrode bei 20 gemessene Werte. Je nach der Intensität des Rührens verschieben sich die Ausbeutewerte etwas, u. zw. in dem Sinne, dass sie bei besserer Rührung günstiger als bei schlechterer Rührung liegen. Die Badspannung ist bei den verschiedenen Aeiditätsgraden verschieden. Sie ist um so niedriger, je saurer der Katholyt ist.
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PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur elektrolytischen Herstellung von Hyposulfit, dadurch gekennzeichnet, dass im Katholyten unter Anwendung einer Stromkonzentration von mehr als 2 A/100 cm3 die Aeidität bei pH-Werten zwischen 4. 0 und 6#5 gehalten wird.