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Verfahren zur Herstellung von Pressharzen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pressharzen aus härtbaren Phenol- aldehydharzen, insbesondere härtbaren Phenolformaldehydharzen im Resitolzustand (B-Zustand).
Die erfindungsgemäss erzeugten Pressharze zeigen ein gutes Fliessvermögen und sind zur Herstellung von geformten Gegenständen ohne Zusatz von Füllstoffen vorzüglich geeignet. Bekanntlich sind die härtbaren Phenolformaldehydharze im Resitolzustand nicht mehr schmelzbar, aber in der Wärme noch plastisch, so dass man sie z. B. durch gleichzeitige Einwirkung von Druck und Hitze formen kann.
Es gelingt aber nicht, aus den in bekannter Weise hergestellten Resitolen Formstücke mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhalten, da bei den bekannten Resitolen entweder das Fliessvermögen zu gering ist oder die mechanischen Eigenschaften der Pressstücke nicht zufriedenstellend sind.
Es ist nun gefunden worden, dass man aus den bekannten Resitolen zur Herstellung von Pressstücken vorzüglich geeignete Pressharze herstellen kann, wenn man beispielsweise wie folgt vorgeht.
Die Resitole, die durch Erhitzen z. B. in einem Ofen in beliebig dicker Schicht erzeugt worden sind, werden zerkleinert, z. B. gebrochen, gemahlen oder gequetscht. Man kann die Zerkleinerung beispielsweise zu einer Korngrösse von 2-3 mm durchführen. Das zerkleinerte Resitol wird mit Wasser oder wässerigen Suspensionen auf einem in der Kunstharzindustrie gebräuchlichen Mischwerk bearbeitet.
Man kann dazu Wasser allein oder eine l% ige Sodalosung oder eine l% ige Pottasehelösung oder eine 5% ige wässerige Benzol-oder Solventnaphtha-Suspension verwenden. Als gebräuchliches mises- werk dient eine heizbare Knetmaschine, ein Walzwerk oder ein Kalander. Man kann das Wasser od. dgl. z. B. in einer M3nge von 25-50% dem zerkleinerten Resitol zugeben und das befeuchtete Material. gegebenenfalls nach Stehenlassen, auf einen Kalander auftragen, dessen Walzen zweckmässig auf sa bis 100 geheizt sind. Man kann aber das Verfahren auch auf einem Mischwerk ohne Wärmezufuhr von aussen, z. B. auf einem nicht beheizten Kalander ausführen.
Bei dem Kalandrieren wird das wasser- haltige Resitol plastisch, und es bildet sich ein Fell, ähnlich wie es bei der Verarbeitung von schmelzbaren Phenolaldehydharzen und Füllstoffen bekannt ist. Während der Bildung des Fells kann man einmal oder wiederholt Wasser oder wässerige Suspensionen auf das Material aufbringen, z. B. aufsprühen, und dadurch das Reifen des Fells während einer verlängerten Zeitdauer herbeiführen. Die Entfernung des Materials von dem Kalander erfolgt, wenn sieh das Fell von den Walzen ablöst oder schon früher. Man erhält dabei Pressharze von jeder gewünschten Fliessfähigkeit. Die Stärke der Felle beträgt beispielsweise 5-10 mm. Die Felle werden nach dem Entfernen von den Walzen zerkleinert und können in bekannter Weise vorzugsweise unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und Hitze geformt werden.
Ohne die beschriebene Behandlung zeigen die Resitole in der Regel eine ungenügende Fliessfähigkeitund ergeben vor allem spröde Formstücke mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.
Vor dem Formen kann man die in der beschriebenen Weise behandelten Resitole zwecks Erhöhung der Fliessfähigkeit mit geringen Mengen, z. B. 1-5% Wasser befeuchten. Die angefeuchtete Masse fühlt sich zuerst nass an, das Wasser zieht aber nach einiger Zeit, z. B. nach 12-24 Stunden, in das Harz ein, so dass sich dieses dann wieder trocken anfühlt.
Die Herstellung des bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienenden Resitols kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. indem man ein aus Phenol und Formaldehyd unmittelbar gewonnenes oder ein aus Novolakund Hexamethylentetramin hergestelltes härtbares Harz durch Erhitzen in Pfannen. beispielsweise bei 60-70 C, so lange erhitzt, bis es in den Resitolzustand übergegangen ist. Die Menge des dem zerkleinerten Resitol zugesetzten Wassers kann kleiner oder grösser sein ; sie ist nach unten dadurch begrenzt, dass auch unter Berücksichtigung der Verdampfverluste während der Behandlung auf dem Walzwerk noch genügend Wasser im Harz vorhanden sein muss. Anderseits wird man nicht mehr Wasser zugeben, als man mit dem Harz vermischen kann. Die Zugabe des Wassers kann unmittelbar vor dem Kalandrieren, aber auch schon früher, z.
B. einige Stunden oder auch 1 bis 2 Tage früher, gegebenenfalls aber auch auf dem Walzwerk selbst erfolgen. Die Dauer des Kalandrierens wird so gewählt, dass das von den Walzen abgestreifte Harz das gewünsehte Fliessvermögen zeigt. Diese Zeitdauer ermittelt man bei den gegebenen Materialien und Arbeitsbedingungen empirisch durch ein oder zwei Vorversuche. Bei Beendigung der Behandlung auf dem Walzwerk ist in dem Material in der Regel noch etwas Wasser, z. B. 2-5%, enthalten. Kalandriert man zu lange, dann verliert unter Umständen das Material seine guten Eigenschaften. In diesem Falle empfiehlt es sich, die Behandlung auf dem Walzwerk nach erneutem Zusatz von Wasser zu wiederholen. Auch in andern Fällen kann die Behandlung auf dem Walzwerk ein oder mehrere Male wiederholt werden.
Während der Behandlung auf den beheizten Walzen kann man in an sich bekannter Weise durch Zuführung eines andersgefärbten Materials das Resitol mit Maserungen versehen oder ihm die für die weitere Verarbeitung gewünschten Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, andere Harze, z. B. härtbare oder nicht härtbare,
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schmelzbare Natur-oder Kunstharze, oxydiertes Rizinusöl oder andere Zusätze oder Stearinsäure oder andere Gleitmittel, wie z. B. Walrat, hinzufügen. Statt Wasser kann man auch wässerige Lösungen oder Suspensionen verwenden, falls der gelöste oder suspendierte Stoff, z.
B. ein Farbstoff oder ein
Harz, in dem Resitol verbleiben kann, ohne dessen Verwendungsfähigkeit zu beeinträchtigen. An
Stelle von Wasser oder im Gemisch mit ihm kann man auch andere nicht lösend wirkende Flüssigkeiten verwenden, die auf das Harz chemisch nicht einwirken. Man kann z. B. Suspensionen aus 5% Cyelo- hexanol und 95% Wasser oder 5% Toluol und 95% Wasser verwenden. Die Herstellung der Form- stücke erfolgt in üblicher Weise in Formen vorzugsweise in der Heisspresse oder z. B. durch Spritzen.
Beispiel l : l g Phenol flüssig. 0'8 Formaldehyd 40% ig und 2 Kaliumkarbonat wasserfrei werden bis zur Harzabscheidung eingedampft und entweder so lange erhitzt, bis ein Resitol entsteht, welches wasserhaltig ist, oder in eine Pfanne entleert und in einem beispielsweise elektrisch beheizten
Ofen durch Erwärmen bei 70 in ein trockenes Resitol verwandelt. Mit diesem Resitol wird das oben beschriebene Verfahren ausgeführt. Man zerkleinert das Resitol, feuchtet es mit beispielsweise 40% Wasser an und erzeugt, wie oben angegeben, das Fell. Im Falle der Verarbeitung eines wasserhaltigen
Resitols wird dasselbe zuerst auf einer Zerreissmaschine in Stücke zerteilt, die auf die Kalanderwalzen gebracht und wie oben beschrieben weiterverarbeitet werden.
Beispiel 2 : 1 kg Novolak aus Phenol oder Kresol und 100-150 Hexamethylentetramin werden verschmolzen oder verrührt und in einem Ofen in den Resitolzustand übergeführt. Die weitere
Verarbeitung erfolgt, wie oben beschrieben.
An Stelle von Resitolen, die aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. hergestellt sind, kann man auch solche verwenden, die man durch Erhitzen von homogenen Vereinigungsprodukten aus Resolen und fetten Ölen erhält. Solche Vereinigungsprodukte erhält man bekanntlich beispielsweise dadurch, dass man ein Resol mit einem fetten Öl in Gegenwart eines geeigneten Lösungmittels, wie z. B. Cyclohexanol, erhitzt, nach Bildung des homogenen Produktes das Lösungsmittel abdestilliert und dann die Überführung des Vereinigungsproduktes in den Resitolzustand durch Erhitzen vornimmt. Die Formung der Resitole erfolgt in an sich bekannter Weise vorzugsweise in der Heisspresse, bei den für Phenolaldehydharzpressmischungen üblichen Bedingungen.
Die beschriebene Behandlung verursacht eine schon äusserlich bemerkbare wesentliche Ver- änderung in der kolloidalen Struktur des Harzes, das aus einem spröden und schlecht verarbeitbaren Material in ein wesentlich elastischere, gut fliessendes Produkt übergeht. Diese Wirkung ist überraschend, denn es ist nicht zu erwarten, dass lediglich durch die Behandlung mit einer indifferenten Flüssigkeit in der Wärme eine so tiefgreifende Änderung herbeigeführt werden kann. Die Wirkung bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da sie in einfacher Weise die Überführung der Resitole in ein Material gestattet, aus dem man durchsichtige Gegenstände von beliebiger Form und gefälligem Aussehen mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann.
Als Resitole kann man auch solche anwenden, die aus den gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 587576 hergestellten Produkten gewonnen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Pressharzen aus härtbaren Phenolaldehydharzen, insbesondere Phenolformaldehydharzen, im Resitolzustand, dadurch gekennzeichnet, dass man die als Ausgangsstoff dienenden Resitole in zerkleinertem Zustand in Gegenwart von Wasser bzw. wässerigen Lösungen oder Suspensionen einer Behandlung auf zweckmässig beheizten Walzen vorzugsweise bei Temperaturen von 80-100 C unterwirft.