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Verfahren zur Herstellung von Pressharzen.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Pressharzen aus härtbaren Phenol- aldehydharzen, insbesondere härtbaren Phenolformaldehydharzen im Resitolzustand (B-Zustand).
Die erfindungsgemäss erzeugten Pressharze zeigen ein gutes Fliessvermögen und sind zur Herstellung von geformten Gegenständen ohne Zusatz von Füllstoffen vorzüglich geeignet. Bekanntlich sind die härtbaren Phenolformaldehydharze im Resitolzustand nicht mehr schmelzbar, aber in der Wärme noch plastisch, so dass man sie z. B. durch gleichzeitige Einwirkung von Druck und Hitze formen kann.
Es gelingt aber nicht, aus den in bekannter Weise hergestellten Resitolen Formstücke mit zufriedenstellenden Eigenschaften zu erhalten, da bei den bekannten Resitolen entweder das Fliessvermögen zu gering ist oder die mechanischen Eigenschaften der Pressstücke nicht zufriedenstellend sind.
Es ist nun gefunden worden, dass man aus den bekannten Resitolen zur Herstellung von Pressstücken vorzüglich geeignete Pressharze herstellen kann, wenn man beispielsweise wie folgt vorgeht.
Die Resitole, die durch Erhitzen z. B. in einem Ofen in beliebig dicker Schicht erzeugt worden sind, werden zerkleinert, z. B. gebrochen, gemahlen oder gequetscht. Man kann die Zerkleinerung beispielsweise zu einer Korngrösse von 2-3 mm durchführen. Das zerkleinerte Resitol wird mit Wasser oder wässerigen Suspensionen auf einem in der Kunstharzindustrie gebräuchlichen Mischwerk bearbeitet.
Man kann dazu Wasser allein oder eine l% ige Sodalosung oder eine l% ige Pottasehelösung oder eine 5% ige wässerige Benzol-oder Solventnaphtha-Suspension verwenden. Als gebräuchliches mises- werk dient eine heizbare Knetmaschine, ein Walzwerk oder ein Kalander. Man kann das Wasser od. dgl. z. B. in einer M3nge von 25-50% dem zerkleinerten Resitol zugeben und das befeuchtete Material. gegebenenfalls nach Stehenlassen, auf einen Kalander auftragen, dessen Walzen zweckmässig auf sa bis 100 geheizt sind. Man kann aber das Verfahren auch auf einem Mischwerk ohne Wärmezufuhr von aussen, z. B. auf einem nicht beheizten Kalander ausführen.
Bei dem Kalandrieren wird das wasser- haltige Resitol plastisch, und es bildet sich ein Fell, ähnlich wie es bei der Verarbeitung von schmelzbaren Phenolaldehydharzen und Füllstoffen bekannt ist. Während der Bildung des Fells kann man einmal oder wiederholt Wasser oder wässerige Suspensionen auf das Material aufbringen, z. B. aufsprühen, und dadurch das Reifen des Fells während einer verlängerten Zeitdauer herbeiführen. Die Entfernung des Materials von dem Kalander erfolgt, wenn sieh das Fell von den Walzen ablöst oder schon früher. Man erhält dabei Pressharze von jeder gewünschten Fliessfähigkeit. Die Stärke der Felle beträgt beispielsweise 5-10 mm. Die Felle werden nach dem Entfernen von den Walzen zerkleinert und können in bekannter Weise vorzugsweise unter gleichzeitiger Anwendung von Druck und Hitze geformt werden.
Ohne die beschriebene Behandlung zeigen die Resitole in der Regel eine ungenügende Fliessfähigkeitund ergeben vor allem spröde Formstücke mit mangelhaften mechanischen Eigenschaften.
Vor dem Formen kann man die in der beschriebenen Weise behandelten Resitole zwecks Erhöhung der Fliessfähigkeit mit geringen Mengen, z. B. 1-5% Wasser befeuchten. Die angefeuchtete Masse fühlt sich zuerst nass an, das Wasser zieht aber nach einiger Zeit, z. B. nach 12-24 Stunden, in das Harz ein, so dass sich dieses dann wieder trocken anfühlt.
Die Herstellung des bei dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoff dienenden Resitols kann in beliebiger Weise erfolgen, z. B. indem man ein aus Phenol und Formaldehyd unmittelbar gewonnenes oder ein aus Novolakund Hexamethylentetramin hergestelltes härtbares Harz durch Erhitzen in Pfannen. beispielsweise bei 60-70 C, so lange erhitzt, bis es in den Resitolzustand übergegangen ist. Die Menge des dem zerkleinerten Resitol zugesetzten Wassers kann kleiner oder grösser sein ; sie ist nach unten dadurch begrenzt, dass auch unter Berücksichtigung der Verdampfverluste während der Behandlung auf dem Walzwerk noch genügend Wasser im Harz vorhanden sein muss. Anderseits wird man nicht mehr Wasser zugeben, als man mit dem Harz vermischen kann. Die Zugabe des Wassers kann unmittelbar vor dem Kalandrieren, aber auch schon früher, z.
B. einige Stunden oder auch 1 bis 2 Tage früher, gegebenenfalls aber auch auf dem Walzwerk selbst erfolgen. Die Dauer des Kalandrierens wird so gewählt, dass das von den Walzen abgestreifte Harz das gewünsehte Fliessvermögen zeigt. Diese Zeitdauer ermittelt man bei den gegebenen Materialien und Arbeitsbedingungen empirisch durch ein oder zwei Vorversuche. Bei Beendigung der Behandlung auf dem Walzwerk ist in dem Material in der Regel noch etwas Wasser, z. B. 2-5%, enthalten. Kalandriert man zu lange, dann verliert unter Umständen das Material seine guten Eigenschaften. In diesem Falle empfiehlt es sich, die Behandlung auf dem Walzwerk nach erneutem Zusatz von Wasser zu wiederholen. Auch in andern Fällen kann die Behandlung auf dem Walzwerk ein oder mehrere Male wiederholt werden.
Während der Behandlung auf den beheizten Walzen kann man in an sich bekannter Weise durch Zuführung eines andersgefärbten Materials das Resitol mit Maserungen versehen oder ihm die für die weitere Verarbeitung gewünschten Stoffe, wie z. B. Farbstoffe, Plastifizierungsmittel, andere Harze, z. B. härtbare oder nicht härtbare,
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schmelzbare Natur-oder Kunstharze, oxydiertes Rizinusöl oder andere Zusätze oder Stearinsäure oder andere Gleitmittel, wie z. B. Walrat, hinzufügen. Statt Wasser kann man auch wässerige Lösungen oder Suspensionen verwenden, falls der gelöste oder suspendierte Stoff, z.
B. ein Farbstoff oder ein
Harz, in dem Resitol verbleiben kann, ohne dessen Verwendungsfähigkeit zu beeinträchtigen. An
Stelle von Wasser oder im Gemisch mit ihm kann man auch andere nicht lösend wirkende Flüssigkeiten verwenden, die auf das Harz chemisch nicht einwirken. Man kann z. B. Suspensionen aus 5% Cyelo- hexanol und 95% Wasser oder 5% Toluol und 95% Wasser verwenden. Die Herstellung der Form- stücke erfolgt in üblicher Weise in Formen vorzugsweise in der Heisspresse oder z. B. durch Spritzen.
Beispiel l : l g Phenol flüssig. 0'8 Formaldehyd 40% ig und 2 Kaliumkarbonat wasserfrei werden bis zur Harzabscheidung eingedampft und entweder so lange erhitzt, bis ein Resitol entsteht, welches wasserhaltig ist, oder in eine Pfanne entleert und in einem beispielsweise elektrisch beheizten
Ofen durch Erwärmen bei 70 in ein trockenes Resitol verwandelt. Mit diesem Resitol wird das oben beschriebene Verfahren ausgeführt. Man zerkleinert das Resitol, feuchtet es mit beispielsweise 40% Wasser an und erzeugt, wie oben angegeben, das Fell. Im Falle der Verarbeitung eines wasserhaltigen
Resitols wird dasselbe zuerst auf einer Zerreissmaschine in Stücke zerteilt, die auf die Kalanderwalzen gebracht und wie oben beschrieben weiterverarbeitet werden.
Beispiel 2 : 1 kg Novolak aus Phenol oder Kresol und 100-150 Hexamethylentetramin werden verschmolzen oder verrührt und in einem Ofen in den Resitolzustand übergeführt. Die weitere
Verarbeitung erfolgt, wie oben beschrieben.
An Stelle von Resitolen, die aus Phenolen und Aldehyden, insbesondere Formaldehyd. hergestellt sind, kann man auch solche verwenden, die man durch Erhitzen von homogenen Vereinigungsprodukten aus Resolen und fetten Ölen erhält. Solche Vereinigungsprodukte erhält man bekanntlich beispielsweise dadurch, dass man ein Resol mit einem fetten Öl in Gegenwart eines geeigneten Lösungmittels, wie z. B. Cyclohexanol, erhitzt, nach Bildung des homogenen Produktes das Lösungsmittel abdestilliert und dann die Überführung des Vereinigungsproduktes in den Resitolzustand durch Erhitzen vornimmt. Die Formung der Resitole erfolgt in an sich bekannter Weise vorzugsweise in der Heisspresse, bei den für Phenolaldehydharzpressmischungen üblichen Bedingungen.
Die beschriebene Behandlung verursacht eine schon äusserlich bemerkbare wesentliche Ver- änderung in der kolloidalen Struktur des Harzes, das aus einem spröden und schlecht verarbeitbaren Material in ein wesentlich elastischere, gut fliessendes Produkt übergeht. Diese Wirkung ist überraschend, denn es ist nicht zu erwarten, dass lediglich durch die Behandlung mit einer indifferenten Flüssigkeit in der Wärme eine so tiefgreifende Änderung herbeigeführt werden kann. Die Wirkung bedeutet einen wesentlichen Fortschritt, da sie in einfacher Weise die Überführung der Resitole in ein Material gestattet, aus dem man durchsichtige Gegenstände von beliebiger Form und gefälligem Aussehen mit wertvollen Eigenschaften erhalten kann.
Als Resitole kann man auch solche anwenden, die aus den gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 587576 hergestellten Produkten gewonnen werden.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Pressharzen aus härtbaren Phenolaldehydharzen, insbesondere Phenolformaldehydharzen, im Resitolzustand, dadurch gekennzeichnet, dass man die als Ausgangsstoff dienenden Resitole in zerkleinertem Zustand in Gegenwart von Wasser bzw. wässerigen Lösungen oder Suspensionen einer Behandlung auf zweckmässig beheizten Walzen vorzugsweise bei Temperaturen von 80-100 C unterwirft.
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Process for the production of molding resins.
The present invention relates to the production of molding resins from curable phenol-aldehyde resins, in particular curable phenol-formaldehyde resins in the resitol state (B state).
The molding resins produced according to the invention show good flow properties and are eminently suitable for the production of shaped objects without the addition of fillers. It is known that the curable phenol-formaldehyde resins are no longer meltable in the resitol state, but are still plastic in the heat, so that they can be used e.g. B. can shape by the simultaneous action of pressure and heat.
However, it is not possible to obtain molded pieces with satisfactory properties from the resitols produced in a known manner, since either the flowability of the known resitols is too low or the mechanical properties of the pressed pieces are unsatisfactory.
It has now been found that the known resitols can be used to produce ideally suitable molding resins for the production of pressed pieces if one proceeds, for example, as follows.
The resitols, which by heating z. B. have been produced in an oven in any thick layer, are crushed, z. B. broken, ground or crushed. The crushing can be carried out, for example, to a grain size of 2-3 mm. The crushed Resitol is processed with water or aqueous suspensions on a mixer common in the synthetic resin industry.
You can use water alone or a 1% sodium carbonate solution or a 1% pottase solution or a 5% aqueous benzene or solvent naphtha suspension. A heatable kneading machine, a rolling mill or a calender is used as a common moulder. You can od the water. Like. B. in a M3nge of 25-50% to the crushed Resitol and the moistened material. if necessary after standing, apply to a calender, the rollers of which are suitably heated to sa to 100. But you can also use the process on a mixer without external heat input, e.g. B. run on a non-heated calender.
During calendering, the water-containing resitol becomes plastic and a fur is formed, similar to what is known from the processing of fusible phenol aldehyde resins and fillers. During the formation of the fur, one or more times water or aqueous suspensions can be applied to the material, e.g. B. spray, thereby causing the skin to mature for an extended period of time. The removal of the material from the calender takes place when the skin becomes detached from the rollers or earlier. This gives molding resins of any desired flowability. The thickness of the skins is, for example, 5-10 mm. After being removed from the rollers, the pelts are comminuted and can be shaped in a known manner, preferably with the simultaneous application of pressure and heat.
Without the treatment described, the resitols generally show inadequate flowability and, above all, result in brittle moldings with poor mechanical properties.
Before shaping, the Resitols treated in the manner described can be mixed with small amounts, eg. B. moisten 1-5% water. The moistened mass feels wet at first, but the water absorbs after a while, e.g. B. after 12-24 hours, into the resin so that it feels dry again.
The resitol used as starting material in the present process can be produced in any desired manner, e.g. B. by heating a resin obtained directly from phenol and formaldehyde or a curable resin produced from novolak and hexamethylenetetramine by heating in pans. for example at 60-70 C, heated until it has changed to the resitol state. The amount of water added to the crushed resitol can be smaller or larger; it is limited at the bottom by the fact that, taking into account the evaporation losses during the treatment on the rolling mill, there must still be enough water in the resin. On the other hand, you will not add more water than you can mix with the resin. The water can be added immediately before calendering, but also earlier, e.g.
B. a few hours or 1 to 2 days earlier, but possibly also on the rolling mill itself. The duration of the calendering is chosen so that the resin stripped from the rollers exhibits the desired flowability. This period of time is determined empirically with the given materials and working conditions by means of one or two preliminary tests. At the end of the treatment on the rolling mill there is usually some water left in the material, e.g. B. 2-5%. If you calender for too long, the material may lose its good properties. In this case, it is advisable to repeat the treatment on the rolling mill after adding more water. In other cases too, the treatment on the rolling mill can be repeated one or more times.
During the treatment on the heated rollers, the Resitol can be provided with grains in a known manner by adding a differently colored material or the substances desired for further processing, such as. B. dyes, plasticizers, other resins, e.g. B. curable or non-curable,
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fusible natural or synthetic resins, oxidized castor oil or other additives or stearic acid or other lubricants, such as. B. Whale Rat, add. Instead of water, you can also use aqueous solutions or suspensions if the dissolved or suspended substance, e.g.
B. a dye or a
Resin in which resitol can remain without affecting its usability. At
Instead of water or a mixture with it, you can also use other non-dissolving liquids that do not have any chemical effects on the resin. You can z. B. Use suspensions of 5% cyelhexanol and 95% water or 5% toluene and 95% water. The moldings are produced in the usual way in molds, preferably in the hot press or z. B. by spraying.
Example 1: 1 g of phenol liquid. 0'8 40% formaldehyde and 2 anhydrous potassium carbonate are evaporated until the resin is deposited and either heated until a Resitol is formed, which contains water, or emptied into a pan and heated, for example, electrically
Oven turned into a dry resitol by heating at 70. The method described above is carried out with this resitol. The resitol is comminuted, moistened with 40% water, for example, and the fur is produced as indicated above. In the case of processing a water-containing
Resitols is first cut into pieces on a tearing machine, which are placed on the calender rolls and processed further as described above.
Example 2: 1 kg of novolak made from phenol or cresol and 100-150 hexamethylenetetramine are fused or stirred and converted to the resitol state in an oven. The other
Processing takes place as described above.
Instead of resitols made from phenols and aldehydes, especially formaldehyde. are prepared, one can also use those obtained by heating homogeneous combination products of resoles and fatty oils. Such combination products are known to be obtained, for example, by mixing a resole with a fatty oil in the presence of a suitable solvent, such as. B. Cyclohexanol, heated, after the formation of the homogeneous product, the solvent is distilled off and then the conversion of the combined product into the resitol state by heating. The resitols are formed in a manner known per se, preferably in a hot press, under the conditions customary for phenol-aldehyde resin press mixtures.
The treatment described causes an outwardly noticeable significant change in the colloidal structure of the resin, which changes from a brittle and difficult to process material into a much more elastic, easily flowing product. This effect is surprising because it is not to be expected that such a profound change can be brought about simply by treatment with an inert liquid in the heat. The effect represents a significant advance since it allows the resitols to be converted in a simple manner into a material from which transparent objects of any shape and pleasing appearance with valuable properties can be obtained.
Resitols can also be used which are obtained from the products manufactured according to German patent specification No. 587576.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of molding resins from curable phenol-aldehyde resins, in particular phenol-formaldehyde resins, in the resitol state, characterized in that the resitols serving as the starting material in the comminuted state in the presence of water or aqueous solutions or suspensions of a treatment on suitably heated rollers, preferably at temperatures of Subject to 80-100 C.