AT156713B - Leuchtstoffe. - Google Patents

Description

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  Leuehtstoffe. 



   Die Erfindung betrifft Leuchtstoff, d. h. fluoreszierende oder phosphoreszierende Stoffe, die eine oder mehrere anorganische Substanzen aufweisen. Bekanntlich haben die bisher industriell, beispielsweise für die drahtlose Bildübertragung (Fernsehen), die Röntgentechnik und die Beleuchtungtechnik, insbesondere mittels elektrischer Entladungsröhren, benutzten Lumineszenzstoffe den Übelstand, dass sie mehr oder weniger durch verschiedene physikalische Mittel, wie die Erregermittel, Elektronen,   Lichtstrahlungen,   X-Strahlen oder Wärme, Feuchtigkeit usw. verändert oder zerstört werden. An dieser Stelle sind beispielsweise die Sulfide des Caleiums, des Zinks und/oder des Cadmiums zu nennen, welche sich bereits an der Luft unter dem Einfluss des Lichtes und der Wärme verändern, und noch mehr, wenn man sie in elektrischen Entladungsröhren anordnet. 



   Gegenstand der Erfindung ist nun die Verhütung dieses Übelstandes. Ein Leuchtstoff gemäss der Erfindung besteht aus einem Gemisch aus einem Leuchtstoff, der für sich unter den Bedingungen seiner Anwendung veränderlich ist, und einer so grossen Menge Kristallen von Tricalciumorthophosphat oder Calciumborat, dass das Gemisch unter den   Bedirgungen   seiner Anwendung unveränderlich ist. 



  Diese beiden Substanzen weisen die folgenden gemeinsamen Merkmale auf : beide sind anorganische weisse Erdalkalisalze, deren Schmelzpunkt höher liegt als die der Leuchtstoff, zu denen sie zugesetzt werden, sind ferner unter den Bedingungen der Anwendung dieser Leuchtstoff unveränderlich und sind   schliesslich   unter der Dicke, unter der diese Stoffe angewendet werden, also einer Dicke der Grössenordnung von etwa mm, zugleich für die Erregungsstrahlen und die ausgesandten Strahlen durchlässig. 



   Die erwähnten stabilisierenden Körper können im voraus zubereiteten Zustand den veränderlichen Lumineszenzstoffen, beispielsweise in Gestalt eines sehr feinen Pulvers, zugesetzt werden. 



   Die Art und Weise der Zugabe des zusätzlichen unveränderlichen Körpers zu der ursprünglichen veränderlichen Lumineszenzmasse muss   natürlich   den Eigenschaften der letzteren angepasst sein ; insbesondere wenn, wie beim Vorliegen der Sulfide, der schädliche Einfluss einer späteren Erhitzung zu befürchten ist, so genügt es, den   Schutzkörper   durch einfaches Mischen beizufügen, anstatt in der bisher   üblichen   Weise unter Calcinierung zu arbeiten. 



   In allen   Fällen *wird   man in der grösstmöglich gleichmässigen Weise das Mischen durchführen, so dass man den unveränderlichen Körper so gleichförmig wie   möglich   in der veränderlichen Lumineszenzmasse verteilt, damit die Körper dieses Lumineszenzstoffes von den   Mikrokristallen   des den"Stabilisator"bildenden Körpers eingehüllt werden. Auf diese Weise wird der veränderliche Teil der ver- änderlichen Lumineszenzmasse mechanisch gegen die stattfindenden reduzierenden Einflüsse geschützt, die während der Zubereitung der Lumineszenzstoffe oder während der Verwendung der schliesslich erhaltenen Substanz auftreten, beispielsweise während der Formation und des Betriebes der elektrischen Leuchtröhren, in welchen diese Lumineszenzstoffe zur Anwendung kommen.

   Wie bekannt, bräunt und schwärzt sich alsbald beispielsweise das käufliche   Caiciummolybdat (rein   zur Analyse"), nachdem man dieses in Gestalt eines Glyeerinhäutehens, welches Borsäure enthält, auf die Innenwand der Entladungsröhre aufgebracht hat und man die Röhre zur Beseitigung des Glycerins erhitzt ; ebenso tritt diese Erscheinung auch auf, wenn man für das Formieren der   Röhre" durch   letztere die erste elektrische Entladung gehen lässt, die zur Reinigung der Elektroden bestimmt ist.

   Man beobachtet hiebei 

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 die Bildung des   niedrigeren Oxyds MoOs   (oder   Molybdänblau)   von ziemlich dunkler   Färbung.   Die Reduktion, die bis zum Freimachen des Metalls führen kann, beruht auf der   Einwirkung   von naszierendem Wasserstoff und von Kohlenoxyd, die in beträchtlichen Mengen während der ersten elektrischen Entladungen für die Reinigung der Elektroden entwickelt werden. Wenn man nun gemäss der Erfindung zu diesem Calciummolybdat vor der Verwendung in der Röhre eine gewisse Menge   Triealcium-   orthophosphat zusetzt, so erhält man eine Masse, welche bei den oben beschriebenen   Arbeitsgängen   nicht die geringste Änderung erfährt, und die Entladungsröhre kann Tausende von Stunden ohne 
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 ausbeute.

   Auf diese Weise ist also bei den Entladungsröhren ein Erzeugnis nutzbar gemacht worden, welches früher unnutzbar war. 



   Die Menge des Stabilisierungskörpers, welche einem unbeständigen Leuchtstoff zugesetzt werden muss, um die Veränderung der ursprünglichen Lumineszenzsubstanz zu verhüten, hängt von der Natur derselben   ab : nach   den obigen   Ausführungen   ist es klar, dass, wenn die Menge der enthaltenen   veränderlichen   Verbindungen gering ist, die Menge des oder der zuzusetzenden Stabilisatoren es in gleicher Weise sein wird. 



   Im Hinblick hierauf wird man beispielsweise eine solche Menge der   Stabilisierungskörper   zusetzen, die mindestens der Menge der veränderlichen Körper gleichkommt ; die Natur des oder der letzteren wird leicht von den chemischen Eigenschaften der Körper abgeleitet, welche in die Zusammensetzung der veränderlichen Lumineszenzmasse eintreten. Sie kann auch nach Bedarf experimentell durch einige vorausgehende Untersuchungen der verschiedenen Bestandteile in einer   Entladungsröhre   bestimmt werden. So setzt man beispielsweise in dem oben erörterten Fall der Verwendung von Calciummolybdat allein eine solche Menge   Triealciumorthophosphat   zu, die der Menge des Caleiummolybdats gleichkommt. 



   Die der Reduktion entgegengesetzte Rolle, über die oben berichtet wurde, wirkt sich für den Stabilisierungskörper, jedoch diesmal vom chemischen Standpunkt aus gesehen, in dem Fall aus, wo eine ursprüngliche genügend beständige Lumineszenzmasse in der bekannten Weise Alkalisalze enthält, beispielsweise geringe Mengen Natriumchlorid, die z. B. zum Aktivieren der   Strahlenaussendung   dienen sollen, oder Natriumborat, das mehrere Leuchtstoffe behufs ihrer gleichmässigen   Durehmisf-hung   miteinander zusammenballen soll.

   Nun aber sind solche Stoffe insbesondere veränderlich, weil die Reduktionsreaktionen, die sich während der Herstellung der Lumineszenzmasse oder während der ,,Formation" der Entladungsröhre abspielen können, bekanntlieh durch die Anwesenheit geringer Mengen von Alkalisalzen   katalytiseh   beeinflusst werden. In diesem Fall muss man bei der   Zufügung   der Stabilisationskörper diese geradezu als Gifte für diese Katalysatoren ansehen. Infolgedessen ermöglicht die Erfindung, den Lumineszenzstoffen geeignete Alkalisalze in beliebigen Mengen   zuzu-   setzen, damit man die höchste Lichtausbeute erzielt, ohne dass eine Zerstörung der Lumineszenzmasse stattfindet. 



   Beispielsweise sei hier angegeben, dass das Caleiumwolframat (chemisch rein"), welches in den Entladungsröhren eine verhältnismässig zufriedenstellende Beständigkeit besitzt, schnell sich in einer Entladungsröhre   sehwärzt,   wenn es mit 10% Natriumwolframat (ebenfalls ,,chemisch rein") vermischt ist. Dasselbe Gemisch von Wolframaten mit einem Zusatz von   30%     Triealeiumorthophosphat   ist jedoch völlig beständig. 
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 phosphat zufügt. 



   Obwohl offenbar zur Verhinderung des Sinkens der Lichtausbeute es genügt, nur die praktisch erforderliche Menge des Stabilisierungskörpers für die Erzielung der Beständigkeit zuzusetzen, ist erfindungsgemäss festgestellt worden, dass man den Stabilisierungskörper darüber hinausgehend beimengen kann ; es wurde nämlich gefunden, dass so die Lichtausbeute der endgültigen Lumineszenzmasse während ihrer Benutzungsdauer beständiger bleibt, obwohl die anfängliche Lichtausbeute durch einen   Überschuss   an dem Stabilisator verringert wird.

   Beispielsweise erhält man ein weisses Licht mittels der nachfolgenden Zusammenstellung, die in einer mit Queeksilberdampf gefüllten Entladungsröhre durchaus beständig ist :
Grundstoff (20 Teile Mo 04Ca, 5 Teile   MoOsPb,  
Lichterzeugungsmittel 1/4 Teil Li20,
Stabilisierungszusatz 75 Teile   POsCag  
Der Zusatz des Stabilisators kann auch zu den Elementen der ursprünglichen veränderlichen Lumineszenzsubstanz vor oder während deren Bereitung erfolgen. Ebenso kann man auch anstatt von dem Stabilisatorkörper selbst von Elementen ausgehen, die diesen Körper im Verlauf der Herstellung des Lumineszenzstoffes bilden würden.

   Wenn man beispielsweise beständig gemachtes   Calcium-   molybdat bereiten will, so setzt man einer Lösung von Caleiumehlorid gleichzeitig eine Lösung von   Molybdänsäure   oder eines löslichen Salzes dieser Säure sowie eine Lösung von Phosphorsäure zu ; das Triealeiumphosphat fällt zu gleicher Zeit wie das Calciummolybdat aus. Eine nachträgliche Weiterbehandlung in der bekannten Weise ermöglicht die   Überführung   dieser Masse in die   Gebrauehsform.   

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   Die Tatsache, dass die Stabilisierungskörper gemäss der Erfindung eine sehr hohe Schmelztemperatur besitzen, ermöglicht es, dass diese noch ihre Rolle in dem Fall beibehalten, wo man die endgültigen Lumineszenzmassen auf die Wandung der Glasröhre durch Erhitzen der letzteren bis zum Erweichungspunkt aufbringt. Der Erweichungspunkt dieses Röhrenglases, beispielsweise von Borsilikatglas, ist nämlich niedriger als der des Stabilisierungskörpers. Dieser die Beständigkeit herbeiführende Körper hat dann noch seine ursprüngliche Kristallstruktur beibehalten und spielt infolgedessen dann immer noch dieselbe Rolle als Schutzschirm. 



   Es ist schon vielfach vorgeschlagen worden, Leuchtstoff durch geeignete Zusätze zu stabilisieren. Keiner der bisher vorgeschlagenen Zusätze hatte jedoch eine langdauernde, stabilisierende Wirkung. Die vorstehend genannten Zusätze haben sieh demgegenüber ausserordentlich gut bewährt. 



   Es ist bereits vorgeschlagen worden, Luminophoren für   Leuehtschirme   in Braun'sehen Röhren dadurch rieselnd zu machen, dass man auf die Körper der Leuchtpräparatsubstanz in an sieh bekannter Weise einen geeigneten Niederschlag ausfällt. Als   niederzuschlagende   Substanzen sind Erdalkaliverbindungen im allgemeinen, insbesondere Erdalkalicarbonate, erwähnt worden. Zahlreiche Versuche haben jedoch gezeigt, dass vom Standpunkt der Stabilisation aus   Tricaleiumorthophosphat   und Calciumborat bei weitem bessere Resultate ergeben, als die anderen Erdalkaliverbindungen und insbesondere als die Erdalkalicarbonate. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Leuchtstoff, bestehend aus einem Gemisch aus einem Leuchtstoff, der für sich unter den Bedingungen seiner Anwendung veränderlich ist, und einer so grossen Menge Kristallen von Tricaleiumorthophosphat oder Calciumborat, dass das Gemisch unter den Bedingungen seiner Anwendung unver- änderlich ist.

Claims (1)

1. 2. Leuchtstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Tricalciumorthophosphat oder Calciumborat mindestens der Menge der in dem veränderlichen Leuchtstoff enthaltenen veränderlichen Bestandteile gleichkommt.

   3. Verfahren zur Herstellung des Leuchtstoffes nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestandteile des Gemisches in demselben Vorgang gleichzeitig hergestellt werden.

   4. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch aus Caleiumwolframat und Kristallen von Tricalciumphosphat in wesentlich gleichen Mengen.

   5. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch aus Caleiumwolframat, Natriumwolframat in einer Menge, die geringer als die des Caleiumwolframats ist, und Kristallen von Tricalcium- orthophosphat in einer Menge, die zwischen denen des Caleiumwolframats und des Natriumwolframats liegt.

   6. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch von Calciumwolframat, Natriumchlorid und Kristallen von Tricalciumphosphat, wobei die Mengen des Natriumchlorid und des Triealeiumphosphats geringer sind als die des Caleiumwolframats.

   7. Leuchtstoff nach Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch aus Caleiummolybdat, Bleimolybdat, einer geringen Menge Lithiumoxyd und Kristallen von Tricalciumphosphat.

   8. Leuchtstoff gemäss Anspruch 1, bestehend aus einem Gemisch aus Caleiummolybdat und Kristallen von Tricalciumphosphat, die gemeinsam aus derselben Lösung gefällt werden.