DE2948997C2

DE2948997C2 - Verfahren zum Herstellen eines durch Elektronenstrahlung anregbaren Leuchtstoffes auf Zinksulfidbasis

Info

Publication number: DE2948997C2
Application number: DE2948997A
Authority: DE
Inventors: Martin Robert Lancaster Pa. Royce; Donnavon David Lititz Pa. Shaffer
Original assignee: RCA Corp
Current assignee: RCA Licensing Corp
Priority date: 1978-12-06
Filing date: 1979-12-05
Publication date: 1983-09-08
Also published as: US4316816A; JPS5917149B2; PL120590B1; PL220108A1; DE2948997A1; JPS5580486A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Leuchtstoffen, die für die Verwendung in Bildschirmen von Fernsehbildröhren geeignet sind.

Die gebräuchlichen Farbfernsehbildröhren sind Kathodenstrahlröhren, die einen Lumineszenzbildschirm enthalten, der durch Kathodenstrahlen, die in der Röhre erzeugt werden, selektiv angeregt wird. Der Bildschirm enthält normalerweise einen rot emittierenden Leuchtstoff, einen grün emittierenden Leuchtstoff und einen blau emittierenden Leuchtstoff. Im Laufe der Entwicklung von Farbfernsehbildröhren hat man verschiedene grün emittierende Leuchtstoffe verwendet. Der derzeit gebräuchlichste und hellste grün emittierende Leuchtstoff mit der gewünschten Emissionsfarbe ist der mit Kupfer und Aluminium aktivierte Zink-Cadmium-Sulfidleuchtstoff (ZnCdS : Cu : Al). Da die Verwendung von Cadmium aus Gründen des Umweltschutzes unerwünscht ist, hat man cadmiumfreie grün emittierende Leuchtstoffe entwickelt. Von diesen Neuentwicklungen verspricht das mit Kupfer. Aluminium und Gold aktivierte Zinksulfid (ZnS : Cu : Al: Au) das meiste. Hier wurden die besten Resultate bei der Herstellung des Leuchtstoffes durch ein Verfahren erreicht, bei welchem eine Mischung von Metallionenverbindungen erhitzt wurde, die bei ihren Reaktionstemperaturen offen einer gasförmigen Schwefelwasserstoffatmosphäre ausgesetzt werden. Solche Verfahren sind jedoch wegen der Korrosionswirkung von Schwefelwasserstoffatmosphären bei den erforderlichen Reaktionstemperaturen in der Praxis schwierig in kommerziellem Maßstab durchzuführen. Außerdem weist der durch diese Verfahren hergestellte Leuchtstoff nicht die gewünschte Emissionsfarbe auf.

Aus der DE-OS 23 63 744 ist ein Verfahren zum Herstellen eines Leuchtstoffes auf der Basis von Zinksulfid, welches mit mindestens einem der Elemente Silber, Kupfer und Gold aktiviert und Aluminium u. a. koaktiviert ist, bekannt bei welchem ein R~aktionsgemisch, das Zinksulfid, die Aktivator- und Koaktivatorelemente in Form von Verbindungen dieser Elemente, elementaren Schwefel und elementaren Kohlenstoff enthält, in einem abgedeckten Reaktionsgefäß etwa 1 bis 2 Stunden auf eine Temperatur von 1025 bis 1050⁰C erhitzt wird. Ein ähnliches Verfahren zum Herstellen von mit Kupfer und Silber sowie Aluminium aktiviertem Zinksulfid ist aus der US-PS 35 95 804 bekannt.

Aus der DE-OS 28 04 155 ist ein Verfahren zum Herstellen eines mit Kupfer, Gold und Aluminium aktivierten Zinksulfid- Leuchtstoffes bekannt bei welchem die Reaktionsmischung Ammoniumjodid als Flußmittel enthält

Aus der DE-OS 27 13 352 ist es ferner bekannt, daß sich die Emissionswellenlänge eines grün emittierenden Leuchtstoffes auf der Basis von mit Kupfer und Aluminium aktiviertem Zinksulfid durch Zusatz von Selen in Richtung auf längere Wellenlängen hin verschiebt Das Selen wird dabei der Reaktionsmischung in Form von Selendioxid oder Zinkselenid zugesetzt.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von Zinksulfid-Leuchtstoffen, die mit Aluminium, Kupfer und Gold aktiviert sind, hat es sich gezeigt, daß es wegen des großen Ionenradius der Goldionen außerordentlich schwierig ist, die Goldionen in das Zinksulfid-Kristallgitter mit so hohen Konzentrationen einzubauen, wie es für das Erzielen der für die Verwendung in Farbfernsehbildröhren gewünschten speziellen grünen Emissionsfarbe wünschenswert ist.

Der vorliegenden Erfindung liegt dementsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen eines cadmiumfreien Leuchtstoffes anzugeben, das sich leicht auch in kommerziellem Maßstab durchführen läßt und einen Leuchtstoff mit der gewünschten Emissionsfarbe liefert

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird also in einem abgedeckten Behälter eine Mischung aus Zinksulfid zusammen mit bestimmten Mengen an Kupfer, Aluminium und Gold als Aktivatoren, und kleineren Anteilen an Ammoniumjodid und elementarem Schwefel, elementarem Selen und elementarem Kohlenstoff bei ihrer Reaktionstemperatur erhitzt und das Reaktionsprodukt wird dann abgekühlt.

Dadurch, daß die Mischung während des Erhitzens eine gewisse Menge elementaren Selens enthält,

verschiebt sich die Emissionsfarbe des Reaktionsprodukts auf eine Emissionsfarbe, wie sie für die Grünemission in einer Farbfernsehbildröhre besonders erwünscht ist. Die Farbverschiebung ist größer als normal zu erwarten wäre. Bei dem vorliegenden Verfahren werden die Goldionen besonders leicht in das Zinksulfidgitter eingebaut und bei der Synthese des Leuchtstoffes ist es nicht erforderlich, die Mischung während des Erhitzens offen einer Schwefelwasserstoffatmosphäre auszusetzen. Der durch das vorliegende Verfahren erhaltene Leuchtstoff kann bei adäquater Helligkeit eine ähnliche Emissionsfarbe haben wie der gewöhnlich verwendete ZnCdS : Cu : Al-Leuchtstoff. Durch die Verminderung von Kupfer und Gold allein läßt sich dies nicht erreichen. In Fällen, bei denen die Farbe und der Wirkungsgrad des üblichen ZnS : Cu : AI: Au-Leuchtstoffes angestrebt werden, ermöglicht der Zusatz von elementarem Selen mit niedrigeren Goldgehalten auszukommen.

Beispiel

200 g in Wasser suspendierten Zinksu'ifidteilchen wurden 0,008 Gewichtsprozent Kupfer als Nitrat 0,016 Gewichtsprozent als Nitrat und 0,025 Gewichtsprozent Gold als Chlorid zugesetzt Die Mischung wurde getrocknet und gesiebt In der erhaltenen Masse wurden etwa 2 Gewichtsprozent elementares Selen, etwa 2 Gewichtsprozent Ammoniumjodid, etwa 4 Gewichtsprozent Schwefel in Pulverform und etwa 1 Gewichtsprozent Kokosnuß-Kohle-Granulat (Teilchengröße 2 — 8 mesh) regellos verteilt Die Gewichtsprozent-Angaben beziehen S''h jeweils auf das Gewicht des Sinksulfids. Als Kokosnuß-Kohle-G^anulat wird Aktivkohle bevorzugt, wie sie von der Firma Pittsburgh Activated Charcoal Co, Pittsburg, Pa... V-StA, unter der Bezeichnung PCB4X10 vertrieben wind. Die erhaltene Mischung wird in einen Quarzbecher gebracht, dieser mit einem Deckel verschlossen und der Becher mit Deckel in einen zweiten Becher gestellt, der ebenfalls mit einem Deckel verschlossen wird. Die ganze Anordnung wird dann für etwa 30 Minuten bei etwa 1000⁰C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Charge durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 1,65 mm (12 mesh) und dann durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,25 mm (60 mesh) gesiebt, um etwaige verbliebene Kohlekörnchen zu entfernen. Schließlich wird das Produkt durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 37 μπι (400 mesh) gesiebt

Das Produkt ist ein mit Kupfer, Aluminium und Gold aktivierter Zinksulfid-Leuchtstoff mit eingebautem Selen, der unter Zugrundelegung des Ansatzes der Ausgangssubstanzmischung die Formel

Zn(S₁Se): Cu(0,008) : Al(0,016) : Au(0,025)

j hat Das Produkt zeigt sowohl Photoluminszenz als auch Kathodoiumineszenz und luminesziert bei Anregung mit einer visuell grün erscheinenden Farbe. Verglichen mit einem kommerziell verwendeten ZnCdS : Cu : Al-Leuchtstoff hatte der obige Leuchtstoff einen maximai'i len Wirkungsgrad von etwa 84% und eine visuelle Helligkeit von etwa 87%. Die CIE-Koordinaten der Emission sind etwa ^= 0345 und y= 0,579. Das Produkt hatte eine mittlere Teilchengröße von etwa 10 μΐη.

, - Allgemeine Überlegungen

bei dem Verfahren gemäß der Erfindung werden Kupfer, Aluminium und Gold in Leuchtstoffe auf Sulfidbasis eingebaut wobei eine Kombination von Ammoniumjodid sowie elementarem Selen, Kohlenstoff und Schwefel in inniger Mischung mit dem Wirtsmaterial verwendet werden und generell gemäß dem in der US-PS 35 95 804 beschriebenen Prozeß verfahren wird. Auf diese Weise können produktionsgemäße Mengen von Zinksulfid, das mit Kupfer, Aluminium und Gold aktiviert ist in Chargen ausreichender Größe wirtschaftlich mit kommerziell brauchbaren Luminszenzeigenschaften hergestellt werden.

Der Einschluß kleiner Mengen elementaren Selens, vorteilhafterweise im Bereich von etwa 1 bis 4 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, »öffnet« anscheinend das Kristallgitter des Zinksulfids erheblich, so daß die Goldionen eindiffundieren können. Die Selenionen werden in das Kristallgitter anstelle von Schwefelionen eingebaut Die Verwendung von elementarem Selen ermöglicht es, mit weniger Gold auszukommen, was im Endeffekt zu niedrigeren Materialkosten führt (Selen anstelle von Gold). Das eingebaute Selen hat ferner die Wirkung, daß sie Emissionsfarbe des resultierenden Leuchtstoffs etwas in Richtung auf den gelben Wellen}ängehoc reich verschoben wird.

In der folgenden Tabelle sind Leuchtstoffe, die nach dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurden und Gold sowie Selen enthalten, (Proben D und E) Leuchtstoffen gegenübergestellt, die nach einem entsprechenden Verfahren hergestellt wurden, jedoch entweder kein Gold oder entweder kein Selen enthalten (Proben A, B und C). Die Kontrollprobe ist ein typischer ZnCdS : Cu : Al-Leuchtstoff gemäß dem Stand der Technik.

Tabelle

Probe	Zusammensetzung	Ai	Au	Se	Maxim. Wirkungsgrad	Visuelle	CIE-Koordinaten	*ny«*
	Cu	(ppm)	(ppm)	%	Peak EfT.	Helligk.	»X«
	(ppm)	60	0	0		100		0,596
Kontrolle	60	160	0	0	100	96	0,357	0,596
A	80	160	250	0	108	92	0,291	0,589
B	80	160	0	2	92	94	0,328	0,587
C	80	160	150	2	101	91	0,300	0,587
D	80	160	250	2	91	87	0,333	0.579
E	80			84	0.345

In der Tabelle zeigt die x-Koordinate des CIE-Farbwertes, daß die Kombination von Selen und Gold eine größere Verschiebung zu höheren Werten (zu größeren Wellenlängen) führt als aufgrund der Wirkungen jeder einzelnen Komponente oder der Kombination dieser Komponenten zu erwarten ist. Ein Vergleich der Proben B und D zeigt daß die Goldkonzentration durch Inkorporieren von 2% Selen herabgesetzt werden kann. Der Wert für die visuelle Helligkeit ist die auf die Spekiralempfindlichkeit des menschlichen Auges normierte tatsächliche Helligkeit Die Werte für die visuelle Helligkeit zeigen, daß das vorliegende Verfahren Leuchtstoffe mit einer in der Praxis brauchbaren Helligkeit und der gewünschten grünen Emissionsfarbe liefert

Man kann bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zwar Kohlenstoff beliebiger Teilchengröße und Art verwenden, im allgemeinen ist es jedoch vorteilhaft Kohlenstoffkörper zu verwenden, die gröber als etwa 2,0 mm (entsprechend 10 mesh) sind. Der Kohlenstoff kann in einer Menge zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids vorhanden sein, wobei der Bereich von etwa 0,5 bis 2 Gewichtsprozent besonders vorteilhaft sein dürfte. Der Schwefel kann in einer Menge zwischen 1,0 und 10,0 Gewichtsprozent vorteilhafterweise zwischen 2,0 und 5,0 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, vorhanden sein. Das Ammoniumjodid, das in einer Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids vorhanden sein kann, wirkt anscheinend als Beschleuniger und fördert den Einbau der Aktivatoren während des Vorhandenseins der Schwefelatmosphäre.

Sowohl im endgültigen Leuchtstoffprodukt als auch in der anfänglichen Ausgangssubstanzmischung liegen das Zinksulfid, Kupfer, Aluminium und Gold in Anteilen vor, die, wie man aus dem Stand der Technik weiß, brauchbare Leuchtstoffe ergeben. Im allgemeinen ist der Aktivator Kupfer in einer Menge zwischen 40 und 200 Gewichtsteilen pro Million Teile des Wirtsmaterials vorhanden. Das Aluminium und das Gold liegen jeweils vorteilhafterweise in einer Menge zwischen 40 und 600 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile des Wirtsmaterials vor. Das Wirtsmaterial ist Zinksulfid, welches nach dem Erhitzen etwa 1 bis 2 Gewichtsprozent

]5 Zinkselenid enthält

Die Reaktion kann in jedem Behälter durchgeführt werden, der mit den Bestandteilen der Charge praktisch nicht reagiert und keine Stoffe enthält, die das Reaktionsprodukt verunreinigen oder vergiften. Die

Reaktion wird vorzugsweise bei 900 bis 1050⁰C für eine Dauer von etwa 1,0 Stunden bis etwa 0,25 Stunder, durchgeführt Das Reaktionspre^akt wird nach dem Erkalten gesiebt Die SiebgröBe wini so gewählt daß das Leuchtstoffmaterial durchfällt und die im Reaktionsprodukt als Rückstand verbliebenen Kohlekörper zurückgehalten werden. Es ist vorteilhaft ein Sieb mit einer Maschengröße von etwa 0,15 mm und darunter (entsprechend 100 mesh oder feiner) zu verwenden, um die zurückgebliebenen Kohlenstoffteilchen aus dem Produkt zu entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines durch Elektronenstrahlung anregbaren Leuchtstoffes auf der Basis von mit Aluminium, Kupfer und Gold aktiviertem Zinksulfid, bei welchem eine Ausgangsmischung, die Zinksulfid, elementaren Schwefel, elementaren Kohlenstoff sowie die Aktivatoren Aluminium, Kupfer und Gold jeweils in Form einer Verbindung enthält, in einem abgedeckten Behälter erhitzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung zusätzlich elementares Selen sowie Ammoniumjodid enthält

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung etwa 0,25 bis 1,0 Stunden auf eine Temperatur im Bereich zwischen etwa 900⁰C und 1050⁰C erhitzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung 1 bis 4 Gewichtsprozent Selen, bezogen auf das Gewicht des Zinksuifids, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet daß die Mischung, bezogen auf das Gewicht des Zinksuifids, 1,0 bis 10 Gewichtsprozent elementaren Schwefel und 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent Kohlenstoff enthält

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Ammoniumjodid in einer endlichen Menge bis zu etwa 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, enthält

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 40 bis 200 ppm Kupfer, 40 bis 600 ppm Aluminium und 40 bis 600 ppm Gold enthält

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung Kohlenstoff in einer Menge zwischen 03 und 2 Gewichtsprozent und Schwefel in einer Menge zwischen 2,0 und 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gewicht des Zinksulfids, enthält.