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Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
Die Ester des Vinylalkohols können bekanntlich durch Überleitung von Acetylen und Säuredampf über erhitzte Katalysatoren, z. B. Zinkacetat, mit Quecksilberchlorid imprägnierte Aktivkohle usw., hergestellt werden. Diese Verfahren haben den Nachteil, dass man sich wegen des exothermen
Verlaufs der Reaktion mit verhältnismässig kleinen
Leistungen begnügen muss und das abgehende
Gasgemisch im allgemeinen nicht mehr als etwa
20% an Vinylester enthält.
Die bisher bekannten Verfahren waren darauf gerichtet, die Reaktionskomponenten möglichst rasch durch den erhitzten Katalysator hindurchzuführen, damit die Reaktionsprodukte, also die gebildeten Ester, stets durch einen grossen Überschuss an unveränderten Ausgangsstoffen verdünnt bleiben. Dadurch soll die unerwünschte Bildung von Äthylidenester einerseits und von Spaltprodukten anderseits vermieden werden.
Im Gegensatz dazu beruht nun die vorliegende Erfindung auf der Erkenntnis, dass die Leistung des Katalysators vervielfacht und Vinylester in einer Konzentration bis zu 60% und mehr erhalten werden kann, wenn man einen Teil des von Acetylen und Säuredampf gebildeten Vinylesters zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator leitet. Durch diese Massnahme erhält man eine hohe Ester-Konzentration sowohl über den Katalysator als auch in den Reaktionsprodukten. Das Verfahren hat verschiedene Vorteile. Durch das Arbeiten mit einer grossen Ester-Konzentration über den Katalysator lassen sich die Temperaturen des Katalysators in engen Bereichen halten, also auf möglichst gleichmässiger Höhe. Sie hat ferner den Vorteil, eine wirksame Isolierung der Vinylprodukte aus den Reaktionsprodukten zu ermöglichen.
Beim vorliegenden Verfahren wird nämlich mit so grossem Überschuss an Acetylen gearbeitet, dass eine wirtschaftliche Isolierung der Vinylverbindungen kaum möglich ist. Durch die erfindungsgemässe Massnahme wird die Konzentration des Vinylesters so gesteigert, dass die Isolierung sehr leicht gelingt. Überraschenderweise entstehen trotz dieser erhöhten Konzentration keine störenden Nebenprodukte und die
Raum-Zeit-Leistung des Katalysators ist be- deutend grösser als bei geringerem Gasumlauf und bei geringerer Ester-Konzentration.
Man kann z. B. so verfahren, dass man den aus dem Katalysatorraum kommenden Gasstrom (Gas und Dämpfe) in zwei Teile teilt und den einen Teil ohne Abscheidung des gebildeten Vinylesters erneut über den Katalysator leitet, während man aus dem zweiten Teil den gebildeten Vinylester ausscheidet und den verbleibenden Anteil ebenfalls wieder über den Katalysator leitet. Dabei kann je nach der Stärke der Kühlung der gebildete Ester praktisch vollständig oder nur teilweise aus dem genannten zweiten Teil des Gasstromes entfernt werden. Man kann hiebei mit Vorteil so vorgehen, dass man den grösseren Teil des den Katalysatorraum verlassenden Gasgemisches ohne Abscheidung von Vinylester in den Katalysatorraum überleitet, dem geringeren Teil des Gasgemisches Vinylester z.
B. durch Abkühlen entzieht und den restlichen Teil ebenfalls in den Katalysatorraum zurückführt. Bei dieser Arbeitsweise bleibt die Hauptmenge des Gasgemisches, die mit Hilfe eines Exhaustors in Umlauf gehalten wird, praktisch auf Reaktiontemperatur, während nur ein verhältnismässig kleiner Anteil des Gasstromes gekühlt bzw. wieder aufgeheizt zu werden braucht. Vorteilhaft wird das Verhältnis der beiden Gasströme so geregelt, dass die Reaktionswärme praktisch den gesamten Wärmebedarf des Vorganges deckt. Durch Anwendung von Wärmeaustauschern u. dgl. kann man Wärmeverluste beim Umlauf der Gase nach Möglichkeit vermeiden.
Man kann z. B. auch so vorgehen, dass man das gesamte den Katalysatorraum verlassende Gasgemisch durch die Vorrichtung zur Abscheidung der Vinylester führt, hiebei aber nur eine Teilmenge des vorhandenen Esters abscheidet und den restlichen Teil des Gases, bestehend aus nicht umgesetzten Ausgangsstoffen und nicht abgeschiedenen Vinylestern, wieder in den Katalysatorraum zurückführt.
Die Abscheidung des Vinylesters kann nach an sich bekannten Methoden, z. B. durch Abkühlung oder Auswaschen mit selektiven Lösungsmitteln,
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wie z. B. Äthylenglykol, vorgenommen werden.
Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich jedoch Äthylidenchlorid erwiesen.
Die Erfindung sei beispielsweise in einer Aus- führungsform, betreffend die Herstellung von
Vinylacetat aus Acetylen und Essigsäure, an Hand beiliegender Zeichnung erläutert :
In-der Zeichnung bedeutet 1 den Katalysator- raum, 2 einen Gaserhitzer, um die Anlage auf
Betriebstempzratur zu bringen, 3 einen Exhaustor zum Umwälzen der Gase, 4 und 5 Wärme- austauscher, 6 einen Verdampfer für nicht vergaste
Carbonsäure, 7 einen Kühler, 8 einen Waschturm für das Abgas, a und d sind Drosselklappen für die Einstellung der Gasstroms, b, c und e sind
Vorrichtungen für die Messung der Gasmengen.
Der Umlauf eines Teils der Reaktionsprodukte wird durch Drosselung des Austrittsventils a bewerkstelligt, indem die durch das Ventil a nicht austretenden Reaktionsprodukte durch die Leitung, (und durch den Gaserhitzer 2 und den
Exhaustor 3 wieder in den Katalysatorraum 1 gelangen und von da zum Austrittsventil a zurück- kehren. Der andere Teil der Reaktionsprodukte passiert das Ventil a, dann die Wärmeaustauscher
4 und 5, um anschliessend im Kühler 7 das ent- haltene Vinylacetat auszuscheiden. Die nicht kondensierten Gase gelangen dann durch den
Wärmeaustauscher 4 wieder in den Kreislauf zurück oder durch das Ventil d in den Waschturm turm 8.
Die Essigsäure tritt bei li in die Wasch- kolonne 8 ein, wo sie die bei g austretenden
Abgase auswäscht, vereinigt sich mit dem bei i eintretenden Acetylen, passiert dann den Wärme- austauscher 5 und den Verdampfer 6 und tritt bei k in'den Kreislauf ein.
Der Behälter 1 enthält einen Liter Aktivkohle, die mit etwa 50 g Zinkacetat imprägniert ist. Mit
Hilfe des Exhaustors 3 werden 15 m3 ; Stunde (20 , 70QMMK) Acetylen in Umlauf gehalten.
. Die Temperatur wird durch den Erhitzer 2 in dem Anlageteil 1-3 auf 2400 gebracht. Dann wird über den Waschturm 8, den Wärmeaustauscher J und den Verdampfer 6 mit einer
Geschwindigkeit von etwa 330 je Stunde Essigsäure in den Acetylenstrom verdampft.
Durch die Wärmeaustauscher 4 und 5 und Kühler 7 lässt man durch entsprechende Stellung der Drossel a zunächst nur etwa 100 Stunde strömen, bis das in 7 sich abscheidende Kondensat auf etwa 60% Vinylacetatgehalt gestiegen ist. Dann wird dieser Gasstrom so gesteigert, dass eine Konzentration von 60 bis 70% erhalten bleibt, was bei ungefähr 800 I/Stunde der Fall ist. Die Kondensatmenge beträgt je Stunde etwa 400g und enthält 240 bis 280g Vinylacetat ; der Rest ist im wesentlichen unveränderte Essigsäure, die in das Verfahren zurückkehren kann, neben unbedeutenden Mengen Acetaldehyd, Aceton und Äthylidendiacetat. Frischacetylen strömt entsprechend dem Verbrauch zu.
Die Abgasmenge hängt im wesentlichen von der Reinheit des Acetylens ab ; bei reinem Acetylen kann sie so gering gehalten werden, dass die zulaufende Essigsäure genügt, um das darin enthaltende Acetylen zu lösen und mit ihr in die Anlage zurückzubringen. Ist die Reaktion im Gang, wird der Erhitzer ausgeschaltet. Die Temperatur des Katalysators wird durch entsprechende Regelung des Mengenverhältnisses der Gasströme, d. h. des Gasstromes, welcher ohne Abscheidung des Vinylesters über den Katalysator zirkuliert, zu dem Gasstrom, aus welchem der Ester ausgeschieden wird, auf 240 bis 250 gehalten.
Bei der Herstellung von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff wurde bisher derart verfahren, dass das gebildete Vinylchlorid aus dem den Reaktionsraum verlassenden Gasgemisch ausgeschieden und das restliche Gasgemisch wieder in den Katalysatorraum zurückgeführt wurde. Hiebei wurden zumeist Temperaturen von etwa 160 bis 2500 angewendet. Diese Arbeitsweise bietet den Nachteil, dass die besten Katalysatoren, wie Quecksilberchlorid und Wismutchlorid, bei diesen hohen Temperaturen aus dem porösen Träger heraussublimieren und hiedurch die Reaktion bald nachlässt und zum Stillstand kommt. Arbeitet man aber mit weniger flüchtigen und entsprechend weniger aktiven Katalysatoren, wie z. B. Bariumchlorid oder mit aktiver Kohle allein, so erzielt man ausserordentlich schlechte Ausbeuten.
Erfindungsgemäss gelingt es, durch Regelung der Mengenverhältnisse der Gasströme die Reaktionstemperatur ständig unter 1500 zu halten, was die Verwendung bester Katalysatoren, wie Quecksilber-und Wismutchlorid, gestattet und eine verhältnismässig lange Lebensdauer
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oder Vermindern des durch eine Kühlanlage zur Ausscheidung des Esters tretenden Gasstromes auf 50 bis 60'gehalten. Man kann die Temperatur auch durch die Menge des Chlorwasserstoffes beeinflussen. Die angegebenen Zahlen bedeuten nicht die Grenze der Leistungsfähigkeit des Katalysators.
Wie bereits früher dargetan wurde, kann man auch derart arbeiten, dass man den aus dem Katalysatorraum kommenden Gasstrom zur Gänze durch die Abscheidungsvorrichtung führt, die
Temperatur und Strömungsgeschwindigkeit so regelt, dass nur ein Teil des gebildeten Vinylesters abgeschieden und das verbleibende Gasgemisch in den Katalysatorraum zurückgeleitet wird.
Hiebei kann man eine Appretur verwenden, die im wesentlichen der in der Zeichnung beispielsweise dargestellten entspricht. Das Umlaufstückj kommt bei dieser Arbeitsweise in Wegfall.
Es sei noch bemerkt, dass bei Durchführung des vorliegenden Verfahrens trotz der hohen Konzentration der Ester in den umlaufenden Gasen erhöhte Bildungen von Äthylidenverbindungen nicht festzustellen sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Vinylestern durch Überleiten von Acetylen und Säuredampf über erhitzte Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Teil des gebildeten Vinylesters zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsstoffen erneut über den Katalysator leitet derart, dass man mit einer hohen Ester-
Konzentration über den Katalysator und in den Reaktionsgasen arbeitet.
2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil, vorwiegend der grössere Teil, der den Katalysatorraum verlassenden Gase ohne Abscheidung der gebildeten Vinylester erneut über den Katalysator geführt wird, während aus dem anderen Teil Vinylester ausgeschieden und der verbleibende Anteil ebenfalls wieder über den Katalysator geleitet wird.