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Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenol
Es ist bekannt, dass 2, 4-Dichlorphenol, zu- sammen mit kleinen Mengen des 2,6-Isomeren, durch Einleiten von Chlor in geschmolzenes
Phenol dargestellt werden kann. Bei Durchfüh- rung dieses Prozesses entstehen jedoch dadurch
Schwierigkeiten, dass andere Chlorphenol ge- bildet werden, die die Herstellung eines Produktes von grosser Reinheit beeinträchtigen. Beispiels- weise wird bei Einwirkung einer zu grossen Chlormenge auf das Phenol Trichlorphenol erhalten, welches nur schwierig abgetrennt werden kann.
Nach den Angaben von Holleman (Rec. Trav.
Chim. 37,97) ist es vorzuziehen, zwecks Herstellung von 2,4-Dichlorphenol zunächst o-Chlorphenol darzustellen und dieses der Chlorierung zu unterziehen, wobei dafür gesorgt werden muss, dass nicht mehr als ein Molekül Chlor je Molekül o-Chlorphenol eingeführt wird.
Es wurde nun gefunden, dass beim Chlorieren von geschmolzenem Phenol der Erstarrungspunkt des der Chlorierung ausgesetzten Materials zuerst abnimmt, dann aber mit zunehmendem Chlorgehalt ansteigt und einen Maximalwert erreicht, wenn der Chlorgehalt im wesentlichen dem Optimum zur Bildung von Dichlorphenol entspricht. Die Chlorierung über diesen Punkt hinaus liefert eine Trichlorphenol enthaltende Masse, von welcher der Dichlorkörper durch Destillation nicht leicht getrennt werden kann, während die Chlorierung in einem geringeren Ausmasse eine verminderte Ausbeute der erstrebten Verbindung liefert. So wird bei Durchführung der Chlorierung bis zu diesem Maximalwert des Erstarrungspunktes und nachfolgender Behandlung des chlorierten Materials durch fraktionierte Destillation in sehr günstiger Weise eine Fraktion erhalten, die im wesentlichen aus Dichlorphenol besteht.
Dieses Produkt enthält das 2, 4-Isomere gemeinsam mit einem nur sehr kleinen Anteil des 2,6-Isomeren.
Der Chlorierungsverlauf des Phenols kann in sehr geeigneter Weise durch periodische Entnahme von Proben des der Chlorierung unterworfenen Materials und Feststellung ihrer Erstarrungspunkte verfolgt werden. Dies kann so geschehene, dass die geschmolzene Probe, sowie sie entnommen wurde, in ein mit einem Luftmantel, einem Rührer und einem Thermometer versehenes Glasrohr gegossen wir, wobei das Material unter Rührung abkühlen gelassen wird. Im allgemeinen tritt etwas Unterkühlung ein, worauf beim Erstarren der Probe ein vorübergehender Temperaturanstieg stattfindet. Der höchste so erreichte Punkt kann nun als Erstarrungspunkt angesehen werden.
Der auf diese Weise bestimmte Erstarrungspunkt steigt stark an, wenn die Menge des gebundenen Chlors annähernd 2 Atome je Molekül Phenol beträgt und hat mit einem Wert von ungefähr 37 C sein Maximum, wenn der optimale Chlorgehalt erreicht ist. Wenn Chlormenge verwendet werden, die von dem Optimum nur um einen kleinen Betrag abweichen, treten bereits wesentliche Unterschiede beim Erstarrungspunkt so wie beim Verhalten des Produktes bei der Destillation auf. So kann, wenn die Chlorierung bis zu einem Punkt, bei welchem der Erstarrungspunkt über 34 C angestiegen ist, was einem Chlorgehalt des Produktes zwischen 2,0 und 2,25 Atome Chlor je Molekül entspricht, Dichlorphenol durch fraktionierte Destillation in einer Menge von mehr als 80% des theoretischen Wertes, bezogen auf die verwendete Phenolmenge, isoliert werden.
Wird jedoch die Chlorierung fortgesetzt, bis 2,4 Atome Chlor je Molekül eingeführt worden sind, so fällt der Erstarrungspunkt auf 26 C und die in gleicher Weise durchgeführte fraktionierte Destillation ergibt eine Ausbeute von nur 55% der theoretischen Menge von Dichlorphenol. Die vorzeitige Beendigung der Chlorierung gilbt gleichfalls ein Produkt von niedrigerem Erstarrungspunkt und eine geringere Ausbeute der gewünschten Substanz.
Gemäss der vorliegenden Erfindung wird daher bei einem Verfahren zur Herstellung von Dichlorphenol geschmolzenes Phenol der Einwirkung von Chlor bis zur Bildung eines Reaktionsproduktes unterworfen, welches einen Chlorgehalt in dem Bereiche von 2, 0 bis 2,25 Atome Chlor je Molekül und einen Erstarrungspunkt über 34 C aufweist. Vorteilhafterweise wird das chlorierte Material anschliessend der fraktionierten Destillation unterworfen, um eine im wesentlichen aus 2, 4-Dichlorphenol bestehende Fraktion zu isolieren.
Gemäss einer Durchführungsmethode zur Darstellung von Dichlorphenol nach der Erfindung wird Phenol in einem mit einem Kühler, einer Heizund einer Kühlvorrichtung, einer Chlorzuleitung und einer Chlorwasserstoffableitung versehenen Reaktionsgefäss geschmolzen. Hierauf wird Chlor
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eingeleitet, das anfangs von dem Phenol rasch unter Entwicklung von Wärme absorbiert wird.
Die Temperatur wird z. B. auf 80-100 C ansteigen gelassen, worauf zur Verhinderung weiteren Ansteigens gekühlt wird. Ein beiläufiges Mass für den Grad der Chlorierung kann durch Bestimmen der in das Reaktionsgemisch eingeleiteten Chlormenge erhalten werden. Wenn diese Menge sich dem Optimum, z. B. ungefähr 3, 8 bis 3,9 Atome Chlor je Molekül Phenol nähert, werden in Abständen Proben entnommen und deren Erstarrungspunkte wie vorstehend dargelegt bestimmt. Die Chlorierung wird unterdessen fortgesetzt, bis der Erstarrungspunkt der zuletzt entnommenen Probe 34 C übersteigt, vorzugsweise bis 36 C erreicht. Die weitere Einführung von Chlor wird dann unterbrochen.
An Stelle der Entnahme von Proben und der Bestimmung des Erstarrungspunktes von jedem einzelnen Ansatz des chlorierten Phenols kann der Erstarrungspunkt mit der Dichte bei einer gegebenen Temperatur in Beziehung gesetzt werden und die Chlorierung so lange fortgesetzt werden, bis ein Produkt von einer vorbestimmten Dichte erzielt wird. So entspricht die Chlorierung bis zu einem Erstarrungspunkt über 34 C einer Chlorierung bis zu einer Dichte bei 400 e zwischen 1,40 und 1, 42g/cm3.
Das so erhaltene chlorierte Produkt ist ein rohes Dichlorphenol, welches für einige Zwecke ohne weitere Behandlung benützt werden kann.
Vorzugsweise wird es jedoch durch fraktionierte Destillation gereinigt, wodurch es ermöglicht wird, das Produkt im wesentlichen von allen anderen vorhandenen Chlorverbindungen zu trennen. So wird durch fraktionierte Destillation bei 110 mm Druck und Auffangen der zwischen 145 und 1500 e siedenden Fraktion 2,4-Dichlorphenol, welches nur einen kleinen Anteil des 2,6-Isomeren enthält, in Ausbeuten von 85 bis 90% erhalten, während in der Destillationsblase ein aus den 2, 4- und 2,6-Isomeren, gemeinsam mit etwa vorhandenem 2,4, 6-Trichlorphenol bestehender Rückstand zurückbleibt.
Das folgende Beispiel, in dem die Teile als Gewichtsteile angegeben sind, veranschaulicht die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel :
Es wurde ein mit einer Heiz-und Kühlvor- richtung, einer Chlorzuleitung, einer Ableitung für Chlorwasserstoff durch einen Kühler und mit einer Vorrichtung zur Entnahme von Proben des Reaktionsproduktes versehenes Reaktionsgefäss verwendet.
In das Gefäss wurden 250 Teile Phenol eingebracht und geschmolzen. Das Erhitzen wurde dann beendet und hierauf mit der Einleitung von Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde begonnen.
Es fand eine Wärmeentwicklung statt, wobei die Temperatur bis 80 C ansteigen gelassen wurde. Hierauf wurde die Kühlung eingeschaltet und die Temperatur während des restlichen Verlaufes der Chlorierung zwischen 80 und 900 e gehalten. Sobald ungefähr 3,8 Atome Chlor je Molekül Phenol eingeleitet worden waren, wurden kleine Proben des Reaktionsgemisches in kurzen Abständen entnommen und unverzüglich der Erstarrungspunkt jeder Probe bestimmt. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37 C erhalten wurde, wurde die Chlorierung beendet.
Die Reaktionsmischung wurde dann bei 110 mm Quecksilberdruck der fraktionierten Destillation unterworfen und die zwischen 145 und 147 C übergehende Fraktion gesammelt. Es wurden so 390 Teile von im wesentlichen reinen 2,4Dichlorphenol mit einem Schmelzpunkt zwischen 39 und 40 C erhalten.
PATENTANSPRÜCHE :
EMI2.1