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Verfahren zur Gewinnung oder Raffination von nicht flüchtigen Metallen
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Es ist in der Technik bekannt, dass Metalle, wie Quecksilber, Arsen, Cadmium, Zink, Magnesium, Thallium und die Alkalimetalle, die bei technisch anwendbaren Temperaturen einen merklichen Dampfdruck zeigen, durch direkte Destillation, d. h. durch Überführung des Metalles in die Dampfphase, indem das metallhaltige Gut bei normalem oder, um die Destillationstemperatur herabzusetzen, bei verringertem Druck auf höhere Temperaturen erhitzt wird, raffiniert und/oder gewonnen werden können.
Die Erfindung sieht ein Destillationsverfahren zur Gewinnung oder Raffination von Metallen vor, die bei technisch anwendbaren Temperaturen keinen für die Destillation ausreichend hohen Dampfdruck besitzen. Im Rahmen dieses Verfahrens sollen unter der Bezeichnung Metall" auch die Übergangselemente zwischen Metallen und Metalloiden, wie "Bor" verstanden werden. Demgemäss bezieht sich die im folgenden gebrauchte Bezeichnung nicht flüchtige Metalle" auch auf diese Metalle und Übergangselemente.
Der Destillationsprozess gemäss der Erfindung kann auch auf unreine, nicht flüchtige Metalle, auf ihre Legierungen oder mter-metallische Verbindungen, die ein oder mehrere nicht flüchtige Metalle enthalten, auf ihre Carbide, Nitride oder ähnliche Verbindungen und in Gegenwart eines geeigneten Reduktionsmittels, wie Kohle, auch auf ihre Oxyde oder von solchen Oxyden abgeleitete Verbindungen angewendet werden. Die in diesem Zusammenhange ge-
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die Gewinnung nicht flüchtiger Metalle durch Destillation aus metallhaltigem Gut. Die Be- zeichnung"metallhaltiges Gut"umfasst somit gleicherweise das unreine Metall als auch jede der oben angegebenen Substanzen oder Mischungen von Substanzen.
Die Erfindung beruht auf der Existenz solcher niedriger Halogenide nicht flüchtiger Metalle in der Dampfphase, wie z. B. AlBr, A1C1, A1F, BBr, BCI, BF, CoBr. CoCl, GeBr, GeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in welchen das Metall eine niedrigere Wertigkeit hat als in seinen beständigen Halogenverbindungen, und die daher bei Zimmertemperatur nicht beständig sind ; deren Existenz in der Dampfphase ist nur auf indirekte Weise, wie z. B. durch ihre Absorptionspektren, festgestellt worden.
Gemäss der Erfindung werden die Metalle bei Temperaturen unter ihren direkten Verdampfungstemperaturen durch Annäherung an das Gleichgewicht oder Einstellung des Gleichgewichtes zwischen dem festen oder flüssigen metallhaltigen Gut und dem Dampf eines höheren Halogenids des Metalls in die Dampfphase übergeführt, wodurch in der entstehenden Dampfmischung der Dampf eines niedrigen Halogenids gebildet wird.
Unter der Bezeichnung ein höheres Metallhalogenid"ist ein Halogenid des Metalls zu verstehen, in welchem das Metall eine Wertigkeit von mehr als l hat und das ohne Zersetzung in Metall (und Halogen) auf Reaktionstemperatur gebracht werden kann. Wenn mehr als ein solches Halogenid besteht, wird vorzugsweise dasjenige beständige Halogenid verwendet, in welchem das Metall die niedrigste Wertigkeit besitzt.
Das Metall kann aus den gebildeten Dämpfen gewonnen werden, indem die Dämpfe z. B. durch Abkühlen in das Metall und das ursprüngliche Halogenid übergeführt werden. Falls aber das metallhaltige Gut zur Bildung von Dämpfen und Gasen, welche die Fähigkeit haben, zu oxydieren, wie Kohlenmonoxyd, führt, wie dies beispielsweise der Fall ist, wenn eine Mischung von Kohlenstoff und Metalloxyd als Ausgangsgut verwendet wird, so mögen besondere Vorsichtsmassnahmen notwendig sein, wie sie bei Durchführung der carbothermischen Reduktion von Magnesia in der Technik bekannt sind, z. B. ein Abschrecken der Reaktionsdämpfe oder auch eine Absorption des Metalls durch ein anderes Metall mit nachfolgender Destillation und Kühlung.
Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird das höhere Halogenid durch ein Monohalogenid oder ein höheres Halogenid eines anderen Metalls als jenes, das destilliert werden soll, ersetzt, wobei ein Metall verwendet wird, das bei den Reaktionsbedingungen flüchtig
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ist, so dass die entstehende Dampfmischung den Dampf dieses anderen Metalls zusammen mit dem niedrigeren (und höheren) Halogenid des zu destillierenden Metalls enthält. Wenn metallhaltiges Gut verwendet wird, das nicht Dämpfe bildet, welche die Fähigkeit haben, oxydierend zu wirken, so wird das destillierte Metall und das Halogenid des anderen Metalls durch stufenweise Kühlung aus den Reaktionsdämpfen gewonnen.
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann von Halogen enthaltenden Verbindungen, wie Halogenwasserstoffen oder von den Halogenen selbst Gebrauch gemacht werden, die mit dem metallhaltigen Gut unter Bildung einer Mischung von niedrigeren und höheren Halogeniden in einer nicht vollkommen rever- cibles Weise reagieren. Solche halogenhaltige Verbindungen sind solche, von denen bekannt ist, dass sie unter normalen Bedingungen mit dem nicht flüchtigen Metall unter Bildung des normalen beständigen Halogenids reagieren. In diesem Falle führt die stufenweise Abkühlung der Reaktionsdämpfe zur Kondensation des Metalls und seines höheren Halogenids, wenn das metallhaltige Gut nicht die Entstehung von
Dämpfen oder Gasen verursacht, die oxydierend wirken.
Das niedrigere Halogenid ist in vielen Fällen ein Monohalogenid und muss selbstverständlich ein solches sein, wenn das höhere Halogenid ein Bihalogenid ist. Wenn das höhere Halogenid ein Halogenid des zu destillierenden Metalles und das niedrigere Halogenid ein Monohalogenid des Metalles ist, lautet die Gleichung :
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worin Mefest das zu destillierende Metall in seinem festen oder flüssigen Zustand, X das Halogen, MeXn das höhere Halogenid und MeXdampf den Dampf des niedrigeren Halogenids bedeutet. Wenn z. B.
Aluminium das zu destillierende Metall ist und Aluminiumtrichlorid als höheres Halogenid verwendet wird, lautet die Gleichung :
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Wenn das niedrigere Halogenid ein Monohalogenid ist und wenn das Monohalogenid emes anderen fluchtigen Metalls verwendet wird, verläuft die Reaktion gemäss der Gleichung :
Mefest T-MaXdampf== MeXdampf-"Madampf) wonn dieselben Bezeichnungen verwendet sind, wie in der Gleichung (I) und in welchen MaXdampf uod Maampf die Dämpfe des anderen Halogenids bzw. des anderen Metalls selbst bedeuten. Wenn z. B. wieder Aluminium das zu destillierende Metall ist und Natriumchlorid anstatt des höheren Halogenids verwendet wird, wird die Reaktion durch die Gleichung : Alfest-"NaCldmpf = AlCldampf-Nädampf ausgedruckt.
Unter den Halogeniden werden Chloride und Fluoride bevorzugt, obwohl Bromide und in manchen Fällen Jodide wirksam befunden wurden.
Damit ein Metall, das einen für direkte Destillation zu niedrigen Dampfdruck besitzt, gemäss der vorliegenden Erfindung mit Vorteil destilliert werden kann, müssen die folgenden Bedingungen erfüllt sein :
1. Das Monohalogenid des Metalls darf bei Temperaturen, die wesentlich unter der Reaktionstemperatur liegen, nicht beständig sein (es kann bei Temperaturen, die wesentlich über d*. Reaktionstemperatur liegen, unbeständig werden oder auch nicht). Unter Temperaturen, die wesentlich unter oder wesentlich über der Reaktionstemperatur liegen, sind Temperaturen zu verstehen, die ausserhalb des Temperaturbereiches liegen, in welchem die Reaktion gemäss den nachstehend angeführten Gleichgewichts- bedingungen wirksam ausgeführt wird.
2. Es muss ein Halogenid (höheres Halogenid) existieren, in welchem das Metall eine Wertigkeit von mehr als l hat und dessen Dampf unter den Reaktionsbedingungen nicht merklich in Metall und Halogen dissoziiert.
3. Die Dissoziationswärme der Dissoziation des Dampfes des höheren Halogenids in Metallatome und Halogenatome, in welchem das Metall die niedrigste Wertigkeit aller seiner beständigen Halogenide besitzt, dividiert durch die Wertigkeit des Metalls in diesem höheren Halogenid, muss geringer sein als die Dissoziationswärme der Dissoziation des Dampfes des niedrigeren (unbeständigen) Halogenids in Metallatome und Halogenatome, dividiert durch die Wertigkeit des Metalls in dem niedrigeren Halogenid, und
4. wenn nach einer Ausführungsform der Erfindung das Halogenid eines anderen Metalls als das des zu destillierenden verwendet wird, eines Metalles, das flüchtig sein muss, so muss die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes dieses Halogenides kleiner sein als die entsprechende durchschnittliche Dissoziations- wärme des unbeständigen niedrigeren Halogenids.
Zur Destillation nicht flüchtiger Metalle zum
Zwecke der Gewinnung dieser Metalle aus einem die Metalle enthaltenden Gut oder zur
Raffination nicht flüchtiger Metalle verfährt man somit gemäss der Erfindung in der Weise, dass man ein Gut, welches Aluminium oder andere nich tflüchtige Metalle enthält, bei erhöhter
Temperatur mit der Dampfphase eines mit dem betreffenden Metall reagierenden Halogenids, welches vor der Reaktion in die Dampfphase übergeführt wurde, unter Bedingungen, welche den Ablauf der endothermen Reaktion unter
Volumsvermehrung begünstigen, zur Reaktion bringt, um das Metall in Form seines un- beständigen niedrigeren Halogenids zu ver- dampfen, wobei die Temperatur unterhalb des bei dem herrschenden Druck für die direkte
Verdampfung des Metalles aus dem Gut erforder-
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lichen Wertes, aber hinreichend hoch eingestellt wird,
um den Ablauf der zur Bildung des niedrigeren Halogenids führenden Reaktion zu bewirken, worauf man das flüchtige Metall aus den Dämpfen des niedrigeren Halogenids durch Kühlung oder Absorption unter Bildung eines beständigen Halogenids gewinnt.
Der Ausdruck"reagierendes Halogenid"be- zeichnet dabei ein höheres Halogenid des zu destillierenden Metalls oder eines anderen, aber flüchtigen Metalls, also ein Halogenid, welches den vorstehend angegebenen Bedingungen 2 und 3 bzw. 4 entspricht. An Stelle eines solchen Halogenids kann man auch eine halogenhaltige
Substanz, wie Chlor oder Salzsäure verwenden, die unter Bildung eines, die Bedingungen 2 und 3 bzw. 4 erfüllenden Halogenids mit dem metallhaltigen Gut in Reaktion treten kann.
Das Verfahren wird z. B. ausgeführt, indem der Dampf des reagierenden Halogenids über das feste oder flüssige Metall, das vorzugsweise in einen Zustand übergeführt ist, in welchem es dem reagierenden Halogenid eine grosse spezifische Oberfläche darbietet, bei erhöhten
Temperaturen und vorzugsweise bei vermindertem
Druck geleitet wird, worauf die gebildeten Dämpfe in einem oder in mehreren geeigneten Kühlern gekühlt werden, wobei sie in Metall und das ursprüngliche Halogenid zerfallen.
Die besten Bedingungen zur Durchführung der Destillation können aus der folgenden Be- trachtung der Gleichgewichtsbedingungen er- mittelt werden, die der Einfachheit halber für ein Monohalogenid als niedriges Halogenid formuliert wurden. Bei Leiten des Dampfes des höheren Metallhalogenids über das Metall wird das Gleichgewicht zwischen dem höheren und niedrigeren Metallhalogenid im wesentlichen gemäss der Gleichung (I) eingestellt ; die Gleich- gewichtskonstante wird ausgedrückt durch
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wobei K die Gleichgewichtskonstante bedeutet, die nur von der Temperatur abhängt, und pMeX und pMeXn den Partialdruck des niedrigeren bzw. höheren Halogenids bedeuten. Z.
B. lautet diese Gleichung für Aluminium, das in einer Atmosphäre von Aluminiumtrichlorid destilliert wird :
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Wenn po den Druck, mit dem das höhere Halogenid in den Reaktionsraum eintritt, und a den Anteil des höheren Halogenids bedeutet, der tatsächlich in niedrigeres Halogenid übergeführt wird, so dass auf diese Weise die Wirksamkeit der Reaktion gemessen wird, kann die Gleichung für die Gleichgewichtskonstante wie folgt geschrieben werden :
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im Falle des Beispiels
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Diese Gleichung zeigt, dass die Reaktion um so vollständiger verlaufen wird, je niedriger der Anfangsdruck oder der anfängliche Partialdruck des höheren Halogenids ist.
Jedoch soll der Druck nicht zu niedrig sein, da sonst die tatsächlich destillierende Menge pro Zeiteinheit und Einheit der Obertlächenausdehnung des metallhaltigen Gutes zu klein wäre. Drucke von etwa 0'l mm Quecksilbersäule scheinen an der Grel, e für die grosstechnische Produktion zu liegen.
Die chemische Reaktion (I) ist endotherm und wird deshalb desto vollständiger verlaufen, je höher die Temperatur ist. Im allgemeinen ist es jedoch am wirtschaftlichsten, wenn man sich mit einer Wirksamkeit von 30 bis 90% in x ausgedrückt von 0. 3 bis 0'9, zufrieden gibt ; wenn man eine höhere Wirksamkeit als y. = 0, 9 anstrebt, so bewirkt eine verhältnismässig grosse
Temperaturerhöhung nur eine relativ kleine Änderung in a.
Das allgemeine Prinzip, das die Destillation gemäss der vorliegenden Erfindung beherrscht, kann leicht aus den folgenden Überlegungen über direkte Verdampfung und Dissoziation gasförmiger höherer und niedrigerer Halogenide in Metall und Halogen verstanden werden, in denen, abermals der Einfachheit wegen, von dem niedrigeren Halogenid angenommen wird, dass es ein Monohalogenid ist.
Die allgemein thermo-chemische Reaktion für die Verdampfung eines Metalls kann durch die
Gleichung Mefest r--Med. pf-L, (II) ausgedrückt werden. In dieser Gleichung bezeichnet Mefest das Metall in seinem festen oder flüssigen Zustand, Medampf das Metall in seinem gasförmigen Zustand und Li ist die Wärme der Überführung in den gasförmigen Zustand-in diesem Falle einfach die Verdampfungswärme. Z.
B. im Falle von Aluminium bei 1000 C
Alflussig = Aldampf-72 630 cal, wobei die Verdampfungswärme des festen Aluminiums bei 25 0 C, von der angegeben wird, dass sie 77 050 cal beträgt, auf 1000 0 C korrigiert wurde, indem der Wert von 2 550 cal für die Schmelzwärme und der Wert von 7 für die molareWärme des nüssigen und4-80+3-22 x 10-T (T absolute Temperatur) für die molare Wärme des festen und 5 für die molare Wärme des gasförmigen Aluminiums verwendet wurde. Diese Verdampfungswärme ist die wichtigste individuelle Grösse, die den Dampfdruck bei der absoluten Temperatur T, welche durch
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ausgedrückt wird, regelt, da Si die Entropie der Verdampfung bei Normaldruck bei den verschiedenen Metallen nicht stark variiert.
(Die meisten Metalle folgen ziemlich genau der Trouton-Regel, derzufolge der Entropiewechsel beim Siedepunkt eine allgemeine Konstante ist.) In dem Fall des Aluminiums bei etwa 1000 C
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und 6, 75 für die Entropien des gasförmigen bzw. festen Aluminiums bei 25 C, die obigen molaren Wärmen und die Schmelzwärme des Aluminiums verwendet wurden.
Die Konzentration in der Gasphase, d. h. der scheinbare Dampfdruck, wird durch jedes Mittel, durch welches die Wärme der Überführung in den gasförmigen Zustand verringert werden kann und das keine gleiche oder grössere Gegenwirkung auf die Entropie der Überführung in den gasförmigen Zustand hat, für alle Destillationszwecke erhöht und die Destillation erleichtert.
Wenn S1 unverändert bleibt, wird jede Verminderung in L1 eine im wesentlichen proportionale Verringerung der praktischen Destillationstemperatur, an der absoluten Temperaturskala gemessen, bewirken.
Die thermochemische Reaktion der Dissoziation des Dampfes eines unbeständigen niedrigeren und des Dampfes eines beständigen höheren Halogenids in gasförmige Metall-und Halogenatome ist : MeXdampf=Medampf'Xatom-Di (III) und
MeXn dampf == Medampf + nXatom-nD (IV), wobei D und nD die Wärme der Dissoziation der niedrigeren bzw. höheren Halogenide in Metallatome und Halogenatome ist.
Durch Umformen (n-1) X (II) + (IV)-n x (III) und Umstellung erhält man
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welches die thermochemische Gleichung für die Destillationsreaktion (I) ist. Wenn man durch (n-l) dividiert und so die Reaktion mit der Gleichung (11) für direkte Destillation vergleichbar macht, erhält man :
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Diese Gleichung stellt die thermochemische Reaktion für die Überführung eines Grammatoms des Metalls in die Gasphase gemäss der Erfindung dar. Durch Vergleich mit (II) ist zu ersehen, dass die Überfúhrungswärme des Metalls durcn
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geändert wird.
Dies entspricht einer Verringerung der Verdampfungswärme, wenn D1 > D ist, d. h. wenn die Verdampfungswärme des niedrigeren Halogenids in seine Atome grösser ist als die der höheren Halogenide, dividiert durch die Zahl der Halogenatome (d. h. die Wertigkeit des Metalls in dem höheren Halogenid).
In dem Fall von Aluminium und Aluminiumchlorid wird die Differenz D1-D (bei Zimmertemperatur)
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(118500) des bandspektrokopisch bestimmten Wertes von 123150+4610 cal für D1 Gebrauch gemacht, und D wurde aus der Bildungswärme des kristallisierten Aluminiumtrichlorids (Q= 167900 cal), seiner Verdampfungswärme (28850 cal) und der Dissoziationswärme des dimeren Moleküls in monomeren Dampf (28800 cal) (L2=28825 cal) berechnet, wobei der Wert D2=56900 cal für die Dissoziationswärme der Chlormoleküle in freie Atome verwendet wurde.
Durch eine genau analoge Rechnung kann gezeigt werden, dass im allgemeinen, wenn das niedrigere Halogenid kein Monohalogenid ist, die Bedingung analog ist, nämlich Dm > D, wobei mDm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenids MeXm in das Metallatom und seine m Halogenatome ist.
Wenn die Differenz (Dm-D) positiv ist, verläuft die Bildung des Dampfes des niedrigeren Halo-
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exotherm ; die Destillationsreaktion gemäss der Erfindung ist weniger endotherm als die direkte Verdampfung, d. h., sie findet bei niedrigeren Temperaturen statt. Solch eine Differenz in den durchschnittlichen Dissoziationsenergien der niedrigeren und höheren Halogenide kann bei den Halogeniden solcher Metalle erwartet werden, bei denen, wie aus den Spektren des Metallatoms und der Ionen ersichtlich ist, die Elektronen des Metallatoms, die die Bindung in den höheren Halogeniden bewirken, nicht alle energetisch gleich sind, im besonderen, wenn sie nicht alle vom gleichen Typus sind ; z. B. sind bei Aluminiumhalogeniden die drei Elektronen, die die Bindung bewirken, eines 3p und zwei 3s Elektronen.
Dieser Unterschied muss jedoch nicht so gross sein, um die niedrigeren Halogenide bei Zimmertemperatur beständig zu machen.
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Genau dieselben Rechnungen können angestellt werden, wenn das reagierende Halogenid das eines anderen flüchtigen Metalles ist.
Die Änderung der Entropie-Veränderung, die durch die Substitution der Gleichgewichtsreaktion gemäss der vorliegenden Erfindung für die direkte Destillation herbeigeführt wird, kann eine Auswirkung nach beiden Richtungen zur Folge haben, wirkt aber im allgemeinen in der Richtung einer weiteren Verringerung der Destillationstemperatur, eine Auswirkung, die jedoch, besonders bei schwereren Metallen, gewöhnlich nicht entscheidend ist.
Die geeignete Temperatur zur Ausführung der Destillation in einer Atmosphäre eines höheren Halogenids kann aus der Abhängigkeit der Gleichgewichtskonstante K von der Temperatur nach
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gefunden werden. In dieser Gleichung bedeutet h die Reaktionswärme in Kalorien bei der absoluten Temperatur T und s die normale Entropie der Reaktion bei dieser Temperatur.
Die Reaktionswärme ist durch die Gleichung
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gegeben, in der mDm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenids in Metall- atome und Halogenatome, D2 die Dissoziations- wärme der gasförmigen Halogenmoleküle X2 in seine Atome 2 X, die für alle Halogene bekannt ist, L1 und L2 die Verdampfungswärme des
Metalls bzw. des höheren Metallhalogenids und
Q die Bildungswärme des festen höheren Metall- halogenids aus dem festen Metall und gasförmigen
Halogen bedeuten.
Die Dissoziationswärme des niedrigeren Metallhalogenids mDju wurde für eine grosse Anzahl solcher Halogenide, besonders
Monohalogenide, aus ihren Bandspektren genau genug bestimmt ; soweit solche Daten mangeln, müssen die Werte nach den Regeln der Analogie und Interpolation geschätzt werden, wobei ange- messene Rücksicht auf die lonisationsenergien des Metallatoms in seine verschiedenen (einfach, doppelt usw. geladenen) Ionen und ihren anfäng- lichen Zustand genommen werden muss.
Bei Gebrauch der thermochemischen Were, wie oben, und der Werte von 9 und 20 für die molaren Wärmen von Aluminiummonochlorid bzw. Aluminiumtrichlorid beträgt die Reaktionswärme h im Falle des Aluminiumtrichlorids und
Aluminiums bei Bildung von Aluminiummono- chlorid bei 1000 0 C 89800 cal.
Die Entropie der Reaktion bei normalem
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und des gasförmigen höheren bzw. niedrigeren Halogenids bei normalem Druck bedeuten. Diese Entropien sind entweder durch direkte Messungen bekannt, wie bei den meisten Metallen, oder können, wie bei vielen Halogeniddämpfen berechnet oder mit genügender Genauigkeit nach bekannten Regeln geschätzt werden.
Die thermodynamischen Grössen h und s müssen entsprechend der Reaktionstemperatur angenommen oder entsprechend den in Betracht kommenden Gesetzen korrigiert werden.
Wurde z. B. die Entropie von festem Aluminium bei 25 C gemessen (s AI=6'75), so kann die Entropie von Aluminiummonochlorid bei 25 C aus den bandspektroskopischen Werten (s AICI=53-73) genau berechnet werden und die Entropie des Dampfes von Aluminiumtrichlorid kann entweder aus den bekannten Entropien ähnlicher Moleküle der Formel AXg interpoliert werden oder die Molekularkonstanten können geschätzt und die Entropie berechnet werden ; die Werte sind 71-4 bzw. 73-1 ; es wurde der Wert von 72-8 angenommen. (Die Ungenauigkeit kann für alle praktische Zwecke vernachlässigt werden. ) Mit diesen Werten und denselben molaren Wärmen wie zuvor kann die Entropie der Reaktion bei 1000 C berechnet werden ; sie beträgt 60-18.
Die Gleichgewichtskonstante wird daher bei 1000 C
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mit den in Beispiel I beschriebenen Experimenten.
Vollkommen analoge Gleichungen bestimmen die Reaktionstemperatur, wenn der Dampf eines Halogenids eines flüchtigen Metalls als reagierender Halogeniddampf verwendet wird.
Wie schon erwähnt, werden vorzugsweise Fluoride und Chloride verwendet, obwohl auch Bromide ganz wirksam sein können. Jodide sind gewöhnlich weniger wirksam, da die Gleichgewichte bei höheren Temperaturen durch die im allgemeinen viel niedrigeren Bindungsenergien zwischen Metall und Jodatom und zwischen den Jodatomen selbst nachteilig beeinflusst werden.
Die niedrigeren Bindungsenergien führen zu freien Jodatomen in der Mischung im Gleichgewicht, wodurch die die Verflüchtigung des Metalles bewirkende Reaktion gehemmt oder unterdrückt wird.
Bei Ausführung der Erfindung wird der reagierende Halogeniddampf, d. h. entweder der Dampf eines höheren Halogenids des zu destillierenden Metalls oder der Dampf eines Halogenids eines anderen geeigneten flüchtigen Metalls,
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mit dem metallhaltigen Gut bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bei verringertem Druck oder in Mischung mit einem inerten Gas bei normalem, untemormalem oder ein wenig übemormalem Druck in Berührung gebracht. Zu diesem Zwecke wird das metallhaltige Gut in einen Zustand gebracht, in welchem es eine hohe spezifische Oberflächenausdehnung dem Halogeniddampf darbietet.
Wenn das Gut bei der Reaktionstemperatur fest ist, wird es vorzugsweise in Form eines groben Pulvers lose oder in Form poröser Briketts verwendet ; wenn es flüssig ist, wird es als Film oder in Form von Tropfen über nicht reagierendes Material von hoher spezifischer Oberflächenausdehung ausgebreitet oder es kann in zerstäubter Form in den Dampf des höheren Halogenids oder dessen Mischung mit einem inerten Gas verteilt werden.
Der Dampf des reagierenden Halogenids kann als solcher, vorzugsweise bei verringertem Druck oder in einem indifferenten Trägergas enthalten, bei verringertem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck in die Reaktionskammer eingeführt werden. Der Dampf des reagierenden Halogenids kann ferner auch in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem feste (oder flüssige) Stoffe, aus welchen beim Erhitzen Dämpfe höherer Halogenide entwickelt werden, z. B. ein festes oder flüssiges höheres Halogenid oder eine Verbindung, wie z. B. ein komplexes Halogenid, die in den reagierenden Dampf oder die reagierenden Dämpfe und in feste oder flüssige Stoffe, die keinen wesentlichen Dampfdruck besitzen, oder in inerte oder die Reaktion nicht beeinträchtigende Dämpfe dissoziieren, in die Reaktionskammer eingeführt und darin an einem Ort geeigneter Temperatur behandelt werden.
Beispielsweise kann bei Anwendung des Verfahrens auf die Destillation von Bor unter Verwendung von Bortrifluorid als höheres Halogenid dieses Gas in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem festes Natrium- oder Kalium-Borfluorid in die
Kammer eingeführt wird.
Das reagierende Halogenid im Gleichgewicht mit dem niedrigeren Halogenid kann ebenfalls in der Kammer erzeugt werden, indem in diese solche Stoffe wie Halogen (z. B. Chlor) oder
Halogenwasserstoff (z. B. Chlorwasserstoff) ein- geführt werden, die durch Reaktion mit dem metallhaltigen Gut zur Bildung von höherem
Halogenid führen. Beispielsweise kann Bor mit
Hilfe der Reaktion zwischen Borcarbid und Chlor unter Bildung einer Gleichgewichtsmischung von
Bormonochlorid und Bortrichlorid destilliert wer- den.
Je nach der Natur des verwendeten Halogenids, des metallhaltigen Gutes und des Destillations- verfahrens kondensiert das Halogenid entweder vollkommen von dem Metall gesondert oder mit diesem zusammen in verschiedenem Grad. Eine notwendige Bedingung für die gesonderte Kon- densation besteht darin, dass der Dampf, der mit dem metallhaltigen Gut in Berührung gebracht wird, sich in ungesättigtem Zustand befindet, d. h. mit Halogeniddampf von einem Druck oder Partialdruck, der niedriger ist als der Dampfdruck des Halogenids bei der Berührungstemperatur. Das kann z.
B. erreicht werden, indem der Druck in dem System praktisch konstant und die Reaktionstemperatur über der Verdampfungstemperatur des Halogenids gehalten wird, oder indem man eine Expansion oder Verdünnung des Halogeniddampfes vom Ort der Verdampfung bis zum Ort der Reaktion bei praktisch gleicher Temperatur zwischen diesen beiden Orten zulässt, oder indem man diese beiden Massnahmen vereinigt. Wenn der Partialdruck des höheren Halogenids unter geeigneten Reaktionsbedingungen im Vergleich zu seinem Dampfdruck bei Reaktionstemperatur klein ist (in hohem Grade ungesättigter Dampf), so kondensiert das Metall bei viel höheren Temperaturen als das Halogenid und daher vollkommen vom Halogenid getrennt.
Deshalb ist es vorteilhaft, für die Reaktion solche Halogenide zu verwenden, die unter dem im System vorhandenen Druck bei Temperaturen weit unter der Reaktionstemperatur sublimieren oder sieden (niedrig siedende oder-sublimierende Halogenide). In diesem Falle wird das Halogenid nachher entweder bei viel niedrigeren Temperaturen kondensiert oder überhaupt ohne Kondensation wieder in das Reaktionssystem zurückgeführt, indem der Kondensator für das Metall und alle anderen Teile des Systems einschliesslich der Zirkulationspumpe über der Kondensationstemperatur des Halogenids gehalten werden.
Wenn das Halogenid kondensiert wird, werden vorzugsweise wenigstens zwei Kondensatoren für das Halogenid verwendet und abwechselnd als Kondensator für das Halogenid und als Verdampfer für das Halogenid verwendet, wodurch die gleiche Menge des Halogenids für die Reaktion mit dem metallhaltigen Gut immer wieder ohne wesentliche Unterbrechung der Destillation verwendet werden kann. Eine gesonderte Kondensation findet z. B. dann statt, wenn Aluminium in einem
Strom von Aluminiumtrichlorid destilliert wird ; ein Kreislaufverfahren kan z. B. leicht angewendet werden, wenn Bor in einem Strom von
Bortrichlorid destilliert wird.
Falls anderseits der Dampfdruck des höheren Halogenids bei
Reaktionstemperatur mit seinem Druck in der
Reaktionsmischung vergleichbar, wenn auch grösser ist (ungesättigter Dampf näher zur
Sättigung), so kondensiert das Metall teilweise zusammen mit dem höheren Halogenid und muss von ihm durch mechanische oder andere Mittel, z. B. Schmelzen und Seigern, getrennt werden.
Deshalb ist es am vorteilhaftesten, das reagierende
Halogenid, seinen Druck und die sonstigen
Reaktionsbedingungen so zu wählen, dass die
Kondensationstemperatur des Halogenids im Ver- gleich mit der Temperatur der tatsächlichen
Reaktion niedrig ist. Wenn das kondensierte
Halogenid nur verhältnismässig wenig destilliertes Metall enthält, kann es ohne weitere Trennung und ohne Gefahr, dass die folgenden Ausbeuten
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merklich verringert werden, wieder verwendet werden.
Schliesslich kann das Metall aus dem Dampf auch durch Absorption mittels eines geeigneten Absorptionsmittels (z. B. eines anderen flüssigen oder festen Metalles) zurückgewonnen werden, aus dem es später abgetrennt werden kann.
Durch im wesentlichen das gleiche Verfahren kann ein Metall oder eine Gruppe von Metallen A von einem anderen Metall oder einer anderen
Metallgruppe B befreit werden, mit dem (der) es vermischt oder legiert ist, indem die Mischung bzw. Legierung dem Destillationsprozess gemäss der vorliegenden Erfindung unter Bedingungen unterworfen wird, die zur Destillation des
Metalles oder der Metalle B geeignet sind, wobei das Metall oder die Metalle A als Destil- lationsrückstand, der praktisch frei von dem
Metall oder den Metallen B ist, zurückbleibt.
Beispiel 1 : Für die Durchführung der
Reaktion wurde ein mit Stücken von rekri- stalliersiertem, sehr reinem Aluminiumoxyd ge- füllter Turm benützt, wobei das Aluminium in flüssigem Zustand den Turm langsam vom
Kopfende zum Boden durchfloss. Der Turm wurde durch elektrische Ströme, die in einem
Mantel aus kohlenstoffarmen Eisen induziert wurden, auf die gewünschte Temperatur gebracht.
Der untere Teil des Turmes war mit einem
Halogenidverdampfer verbunden, der das zu verwendende Halogenid enthielt und elektrisch erhitzt wurde, und der obere Teil des Turmes war mit einem Kondensator verbunden, der am oberen Ende wassergekühlt wurde und mit einer
Vakuumpumpe verbunden war. Das Aluminium kondensiert gewöhnlich in einer Zone des Konden- sators, die nahe dem Austritt aus dem Turm liegt, bei einer Temperatur von schätzungs- weise 700 C, während das verwendete Halogenid in der wassergekühlten Zone des Kondensators kondensiert. Der Restdruck betrug immer weni- ger als 0-5 mm Quecksilbersäule und in den meisten Fällen noch erheblich weniger. Die
Destillationszeit lag zwischen einer Stunde und vier Stunden.
In einer Reihe von Experimenten, die in diesem
Apparat durchgeführt wurden, war das Alu- minium enthaltende Gut unreines Aluminium, das 3-36% Cu, 0-75% Ni, 1-28% Fe, 1-74% Si und 0-35% Mn enthielt ; die Verunreinigungen im Destillat betrugen durchschnittlich : Cu weni-
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Gewicht des destillierten Aluminiums ungefähr 2-5-2-6 ansteigend bis ungefähr 2-8-3-0, wenn die Reaktionstemperatur auf ungefähr 800'C herabgesetzt wurde, und wurde bis zu Werten zwischen 4 und 7 verschlechtert, wenn die Reaktionstemperatur auf ungefähr 700 C vermindert oder wenn die Verdampfungstemperatur des Aluminiumchlorids auf 130 C oder mehr erhöht wurde.
In der gleichen Apparatur wurde Aluminium mit AlBrg destilliert, wobei die Temperatur
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gehalten wurde.
Beispiel 2 : In einer anderen Versuchsreihe wurde in einer gleichartigen Apparatur eine Aluminiumsiliciumlegierung mit einem Gehalt von 46-6% Si als aluminiumhaltiges Gut verwendet. Dieses wurde als grobes Pulver in den Turm eingeführt, ohne dass ein Trägermaterial verwendet worden wäre. AlClg, bei ungefähr 120 C verdampft, wurde als Halogenid verwendet. In allen Fällen enthielt das Destillat weniger als 0-08% Silicium. Das Verhältnis des Gewichtes des Aluminiumchlorids zu dem Gewicht des destillierten Aluminiums betrug im Mittel 2-7 bei einer Reaktionstemperatur um etwa 930 C und stieg auf Werte von ungefähr 7 und höher bei Temperaturen von 8300 C und darunter.
Beispiel 3 : In einer dritten Versuchsreihe wurde Ferroaluminium von verschiedenen Zusammensetzungen verwendet. Das Ausgangsgut wurde als grobes Pulver in den Turm gebracht, wobei kein Trägerstoff verwendet wurde. Die unten angegebenen Werte wurden bei Ver- wendung von Aluminiumchlorid als Halogenid und bei einer Verdampfungstemperatur von 1200 erhalten.
Wenn Ferroaluminium, das 45-2% Eisen ent- hielt und hauptsächlich aus der Verbindung Al. Fe, oder den Verbindungen AIgFe und Al2Fe bestand, mit Aluminiumchloriddampf bei etwa 950 C zur Reaktion gebracht wurde, mussten etwa 2-5-2-7 Teile Aluminiumchlorid durch das Ferroaluminium geleitet werden, um
1 Teil des Aluminium zu destillieren, wo- gegen bei ungefähr 830 C etwa 8 Teile AJClg auf 1 Teil Aluminium unter den gegebenen Bedingungen verwendet werden mussten. Der Eisengehalt des Destillates war von der Grössenordnung 0-1% oder weniger.
Wenn Ferroaluminium, das 71-4% Eisen ent- hielt und hauptsächlich aus der Verbindung
AlFe bestand, bei ungefähr 1000 C zur Reaktion gebracht wurde, betrug das Verhältnis von
Aluminiumchlorid zu dem destillierten Alumi- nium etwa 2-5-2-7 ; bei ungefähr 950 C lag das Verhältnis zwischen 3 und 8 in Abhängig- keit von der Höhe der Ferroaluminiumsäule und mit dieser abnehmend ; eine Temperatur von 800 C erwies sich bei diesem aluminiumenthal- tenden Gut als für eine zufriedenstellende
Destillation zu niedrig.
Beispiel 4 : Bor, das ungefähr 22% Eisen und 8% Kohlenstoff enthielt, wurde gemäss der vorliegenden Erfindung der Destillation unter-
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worfen, wobei Bortrichlorid als höheres Halogenid verwendet wurde.
Der Destillationsturm bestand aus einem an der Innenseite stark alitierten und mit einem Rohr aus Aluminiumoxyd ausgekleideten Stahlrohr. Das untere Ende des Rohres aus Aluminiumoxyd war mit einer porösen Scheibe aus Aluminiumoxyd ausgerüstet, auf die das Bor enthaltende Gut aufgegeben wurde. Der mittlere Teil des Stahlrohres bildete einen Teil eines elektrisch beheizten Vakuumofens. Das untere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Behälter für Bortrichlorid verbunden, wobei in der Verbindung ein Vakuumventil vorgesehen war. Das obere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Kondensator für das Bortrichlorid verbunden, der wieder mit einer zweistufigen Ölvakuumpumpe verbunden war. Mit Hilfe der Pumpe konnte das ganze System auf einen Restdruck von weniger als 0. 02 mm Queck- silbersäule evakuiert werden.
Das Bor enthaltende Gut wurde zu einem groben Pulver zerteilt, welches auf einem Sieb mit der lichten Maschenweite 0-422 mm liegen blieb und durch ein Sieb mit der lichten Maschenweite von etwa 0-8 mm durchging. Hierauf wurde dieses Pulver auf die poröse Scheibe am Boden des Rohres aus Aluminiumoxyd aufgegeben.
Der Behälter und der Kondensator für Bortrichlorid wurden zuerst mit flüssiger Luft gekühlt und darauf das ganze System evakuiert ; die Pumpe wurde während der ganzen Destillationsdauer betätigt.
Der Ofen und mit ihm das Bor enthaltende Gut wurden auf etwa 1200 C erhitzt, worauf der
Behälter mit dem Bortrichlorid auf ungefähr minus 1000 C erwärmt wurde. Auf der Innen- seite des Aluminiumoxydrohres kondensierte praktisch reines Bor bei einer auf etwa 1000 0 C geschätzten Temperatur.
Die Menge des unter diesen Bedingungen destillierten Bors war viele Male grösser als die sehr kleine Menge, die destillierte, wenn der Bor- trichloridstrom abgeschaltet wurde. Das destillierte
Bor bestand aus kleinen harten Kristallen.
Beispiele : Zur Gewinnung von metallischem
Nickel aus unreinem Nickel wurde dieses mit grosser spezifischer Oberfläche in einem beiderseits offenen Reaktionsrohr aus Graphit oder Alumi- niumoxyd erhitzt, wobei dieses Rohr in einem zweiten Rohr aus hochfeuerfestem Material (Mullit) untergebracht war. Ein Schiff aus Alu- miniumoxyd, welches frisch sublimiertes Nickel- chlorid enthielt, wurde an dem geschlossenen
Ende des äusseren Rohres aus feuerfestem Material angeordnet. Das entgegengesetzte Ende des feuerfesten Rohres, das gekühlt wurde, war mit einer Einrichtung zur Erzeugung eines Vakuums verbunden. Zwei Drittel der Länge des Mullit- rohres wurden an der dem geschlossenen Ende dieses Rohres benachbarten Seite mit Hilfe von zwei gesonderten Öfen erhitzt.
Diese Öfen waren derart angeordnet, dass das Schiff mit dem Nickel- chlorid und das Nickel selbst unabhängig von- einander auf die gewünschten Temperaturen erhitzt werden konnten, wobei zwischen diesen Öfen ein kontinuierliches Temperaturgefälle aufrecht erhalten wurde. Bei allen Versuchen wurde das System zunächst so weit evakuiert, dass der Druck auf weniger als 10-3mm Hg gesunken war. Das Nickel wurde dann auf die gewünschte Temperatur gebracht und schliesslich das Nickelchlorid erhitzt. Bei einer Reihe von Experimenten wurde die Verdampfungstemperatur des Nickelchlorides auf etwa 640 C gehalten und das Nuls sel auf etwa 1000 C erhitzt.
Das Nickel, obgleich in geringen Mengen im Verhältnis zu dem vorhandenen Nickelchlorid anwesend, kondensierte während des Betriebes zum Teil in kleinen grauen Kristallen und zum Teil als ein grauschwarzes Pulver in der gekühlten Zone des Rohres aus feuerfestem Material. Das schwarze Pulver wurde durch Röntgenaufnahme als fein verteiltes Nickel, in der bekannten, flächenzentrierten, kubischen Kristallform, identifiziert.
Die Kondensation des Nickels findet schätzungsweise bei einer Temperatur zwischen 600 und 700 C statt. Die Kondensationszone des Nickels war jener Zone benachbart, in welcher das Nickelchlorid kondensierte, wobei sich die Kondensationszonen teilweise überschnitten. Ohne Mitverwendung von Nickelchlorid konnte unter sonst gleichen Bedingungen kein metallisches Nickel durch Destillation erhalten werden.
Nach den Angaben der USA-Patentschrift Nr. 2184705 (Willmore) soll eine Mischung eines Halogenids mit unreinem Aluminium oder Alu- miniumverbindungen, die wie Aluminiumkarbid unter der Einwirkung von Wärme wenigstens teilweise Aluminium liefern, hergestellt und diese
Mischung in einer inerten Atmosphäre erhitzt werden, wobei das Aluminium gemeinsam mit dem Halogenid in den Dampfzustand übergeht und bei der Kondensation ein Gemisch von
Aluminium und Halogenid erhalten werden soll.
Aus diesem Gemisch soll dann das Aluminium abgetrennt werden. Von der Verwendung von
Halogeniden, welche bei der Reaktionstemperatur unstabil sind oder bei dieser oder unterhalb dieser
Temperatur leicht verdampfen, wird abgeraten.
Tatsächlich sind für dieses Verfahren nur die schwer flüchtigen Fluoride brauchbar. Wie später
Klemm und Voss (Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd. 251, S. 232-240 [1943]) unter Verwendung von Aluminiumfluorid für das erwähnte Verfahren gezeigt haben, beruht in diesem Falle die Verdampfung des Aluminiums auf der intermediären Bildung von Aluminium- monofluorid.
Von diesem bekannten Verfahren, welches offensichtlich wegen der Schwierigkeiten der
Trennung des bei der Kondensation erhaltenen
Gemisches keinen Eingang in die Technik ge- funden hat, unterscheidet sich das Verfahren gemäss der Erfindung vor allem dadurch wesentlich, dass vor Durchführung der Reaktion in Dampfform gebrachte, vorzugsweise leicht flüchtige Halogenide, z. B.
Chloride, vorzugsweise
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in ungesättigtem Zustand, auf das aluminiumhaltige Gut zur Einwirkung gebracht werden, wodurch nicht nur die Vorbereitung einer Mischung als Ausgangsmaterial und eine etwaige Brikettierung erspart werden, sondern auch der Vorteil erzielt wird, dass das gewünschte Endprodukt bei Verwendung hinreichend ungesättigter Dämpfe scharf getrennt von dem Halogenid erhalten werden kann. Überdies kann die Abwärme vom Aluminiumkondensator zur Verdampfung der Halogenide oder zur Erhitzung des Halogeniddampfes benutzt werden.
Schliesslich hat auch die durch die Erfindung geschaffene Möglichkeit, kontinuierlich zu arbeiten und mit einer verhältnismässig kleinen Menge Halogenid grosse Mengen Aluminium zu verdampfen, sowohl technische als auch wirtschaftliche Bedeutung.
Im übrigen ist das bekannte Verfahren auf die Verarbeitung von aluminiumhaltigem Gut be- schränkt.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Gewinnung oder Raffination eines nicht flüchtigen Metalles, wobei man Halogenide auf metallhaltiges Gut einwirken lässt, dadurch gekennzeichnet, dass man ein mit Alu- minium reagierendes Halogenid in den dampf- förmigen Zustand überführt und aluminium- haltiges Gut mit dem, vorzugsweise ungesättigten
Dampf des Halogenids unter Bedingungen, welche die endotherme unter Volumsvermehrung ab- laufende Reaktion, die zur Bildung eines un- beständigen niedrigen Halogenids des Aluminiums führt, begünstigen, zur Reaktion bringt, worauf das Aluminium aus den Dämpfen des niedrigen
Halogenids unter Bildung eines beständigen
Halogenids durch Kühlung abgetrennt wird.