International Alloys Limited, Aylesbury (Buckinghamshire, GroBbritannien: Verfahren zur Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur (Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen, insbesondere von Metallen.
Bekanntlich können Elemente, insbeson dere Metalle wie Quecksilber, Kadmium, Zink, Magnesium, Thallium und die Alkali metalle, die bei technisch verwendbaren Tem peraturen einen genügend hohen Dampf druck haben, durch direkte Destillation, das heisst durch vorübergehende Überführung in den Dampfzustand raffiniert oder aus sol chen Ausgangsstoffen, die das Element in elementarer Form enthalten, gewonnen wer den, indem man das Ausgangsmaterial unter normalem oder, um die Destillationstempe ratur herabzusetzen, unter reduziertem Druck erhitzt und die entstehenden Dämpfe in einem geeigneten Kondensator kühlt.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Gewinnung solcher Elemente, insbesondere Metalle, die bei technisch anwendbaren Tem peraturen keinen zur direkten Destillation hinreichenden Dampfdruck haben (schwer flüchtige Elemente) aus Ausgangsstoffen, die diese Elemente in elementarer Form enthal ten.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf unreine schwerflüchtige Elemente, ins besondere Metalle, angewandt werden und auf solche Gemenge, Gemische oder Lösungen, insbesondere Legierungen, die ein oder meh rere schwerflüchtige Elemente, insbesondere Metalle enthalten.
Die Erfindung beruht auf der Existenz instabiler Halogenide schwerflüchtiger Ele- mente, wie z. B. BBr, BCl, BF, CoBr, CoCl, CeBr, CeCl, MnF, NiBr, NiCl, SnBr, SnCl, SnF, TiCl, in der Dampfphase. In diesen Verbindungen weist das sehwerflüchtige Ele- inent eine niedrigere Valenz auf als in seinen beständigen Halogenverbindungen. Die Exi stenz dieser Verbindungen in der Dampf phase kann nur durch indirekte Mittel wie ihr Absorptionsspektrum nachgewiesen wer den.
Die schwerflüchtigen Elemente können bei Temperaturen unterhalb der Temperatur ihrer direkten Verdampfung in die Dampf phase überführt werden, durch beliebige An näherung an das Gleichgewicht zwischen dem das feste oder flüssige Element enthaltenden Material und dem Dampf eines höheren Halo genides des Elementes, ein Gleichgewichts zustand, bei dem sich in der entstehenden Dampfmischung Dampf eines niedrigeren Halogenides bildet.
Unter dem Ausdruck höheres Halogenid des Elementes soll ein stabiles Halogenid des Elementes verstanden werden, in welchem das Element eine Valenz von mehr als eins besitzt und welches ohne sich in Element und Halogen zu zersetzen auf die Reaktionstem peratur gebracht werden kann. Falls mehr als ein solches Halogenid existiert, wird vorzugs weise dasjenige stabile Halogenid verwendet, in dem das Element- die niedrigste Valenz besitzt.
Das schwerflüchtige Element kann dann beispielsweise dadurch gewonnen werden, dass die entstandenen Dämpfe durch Abkühlung in das Element und das ursprüngliche Halo genid zerlegt werden oder auch durch Ab sorption des Elementes durch ein anderes Element, beispielsweise Metall.
Bei einer Variante der Erfindung wird das höhere Halogenid durch das Mono- oder höhere Halogenid eines andern als des zu gewinnenden Elementes, insbesondere eines Metallen ersetzt, das unter den Reaktions bedingungen flüchtig ist, wodurch die entste hende Dampfmischung den Dampf dieses andern Elementes zusammen mit dem insta bilen Halogenid des zu gewinnenden Metallen enthält. Wenn das Halogenid des andern Me tallen unterhalb der Kondensationstemperatur und in Berührung mit dem zu gewinnenden Metall stabil ist, so wird das schwerflüchtige Element und das Halogenid des andern Ele mentes durch Abkühlung oder Absorption der Reaktionsdämpfe zurückgewonnen.
Gemäss einer weiteren Variante der Erfin dung können solche halogenhaltige Substan zen wie die Wasserstoff-Halogenide oder die Halogene selbst verwendet werden, die aber in nicht vollständig umkehrbarer Weise mit dem im Ausgangsmaterial enthaltenen Ele ment reagieren und eine Mischung von niedri gen und höheren Halogenverbindungen bil den. Diese Reaktion erfolgt mit allen halogen- haltigen Substanzen, die unter üblichen Be dingungen mit demn nichtflüchtigen Element das normale stabile Halogenid dieses Elemen tes bilden. In diesem Fall führt die Abküh lung der Reaktionsdämpfe oder Absorption zur Kondensation des Elementes und seines höheren Halogeniden.
Der Ausdruck halogenhaltiger Stoff um fasst die eben genannten Stoffe ebenso wie die oben erwähnten höheren Halogenide des sclwerflüchtigen Elementes und stabilen Halogenide flüchtiger Elemente, die alle für das Verfahren gemäss der Erfindung ange wandt werden können.
Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Gewinnung von schwerflüchtigen Elementen aus Ausgangsstoffen, die diese Elemente in elementarer Form enthalten, ist dadurch ge kennzeichnet, dass durch Reaktion des im Aus- gangsstoff enthaltenen schwerflüclhtigen Ele mentes mit den Dampf einer halogenhaltigen Substanz bei erhöhter Temperatur der Dampf eines instabilen Halogenides des schwerflüch tigen Elementes gebildet wird und das schwer- fliiehtige Element aus den entstehenden Dämpfen unter Bildung eines stabilen Halo geniden abgeschieden wird.
Wenn das stabile Halogenid des schwer flüchtigen Elementes als halogenhaltige Sub stanz verwendet wird und wenn das niedrigere Halogenid wie in vielen Fällen ein Monohalo genid ist, so lautet die Gleichung der erfin dungsgemässen Reaktion
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(n-1) <SEP> Mefest <SEP> + <SEP> MeXn <SEP> # <SEP> n <SEP> MeXDampf <SEP> (I) In dieser Gleichung bezeichnet Mefest das schwerflüchtige Element in flüssigem oder festem Zustand, X das Halogen, MeXn das stabile Halogenid und MeXDampf den Dampf des niedrigeren Halogenides. Wenn z. B. Bor das schwerflüchtige Element ist und Bortri- chlorid als höheres Halogenid gebraucht wird, wird die Gleichung:
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2Bfest <SEP> + <SEP> BCl3Dampf <SEP> # <SEP> 3 <SEP> BClDampf.
Wenn das niedrigere Halogenid ein Mono halogenid ist und wenn das Monohalogenid (MaX) eines flüchtigen Metallen (Ma) be nutzt wird, findet die Reaktion statt entspre chend der Gleichung:
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Mefest <SEP> + <SEP> MaXDampf <SEP> # <SEP> MeXDampf <SEP> + <SEP> MaDampf Wenn z. B. wieder Bor das schwerflüch tige Element ist und z. B. Natriumchlorid gebraucht: wird, so wird die Gleichung der Reaktion
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Bfe,t <SEP> + <SEP> NaC'Dampf <SEP> BClnampf <SEP> <B>+</B> <SEP> NaDampf Unter den Halogeniden werden Chloride bevorzugt, doch wurden Fluoride, Bromide und in einigen Fällen Jodide wirksam gefun den.
Um ein seliwerflüclitig-es Element für Sinn der vorliegenden Erfinden- und unterhalb der Temperatur seiner direkten Verdamp fung, unter dem in der angewandtem Appa ratur herrschenden Druck, -gewinnen zri kön- nen, werden zweckmässigerweise die nachfol genden Bedingungen, die auch für die Aus wahl der angewandten halogenhaltigen Stoffe von Bedeutung sind, eingehalten.
1. Das Monohalogenid des schwerflüchti gen Elementes darf bei wesentlich unterhalb der Reaktionstemperatur liegenden Tempera turen nicht beständig sein.
2. Der Dampf eines stabilen Halogenides (höheres Halogenid), in dem das schwer flüchtige Element eine Wertigkeit von mehr als 1 (eins) hat, darf unter den Reaktions bedingungen nicht nennenswert in Metall und Halogen dissonieren.
3. Die Wärme der Dissoziation in Element atom und Halogenatome des Dampfes des höheren Halogenides, in dem das Element die niedrigste Wertigkeit all seiner stabilen Halo genide besitzt, geteilt durch die Wertigkeit in diesem höheren Halogenid muss geringer sein als die Wärme der Dissoziation des (nied rigeren) instabilen Halogeniddampfes in Ele- mnentatom und Halogenatome, geteilt durch die Wertigkeit des Elementes in diesem niedri geren Halogenid.
4l. Wenn das Halogenid eines flüchtigen Elementes als reagierendes Halogenid benutzt wird, so muss es in Berührung mit dem schwerflüechtigen Element bei Temperaturen von Zimmertemperatur bis zur niedrigsten Kondensationstemperatur beständig sein, und die durchschnittliche Dissoziationswärme des Dampfes dieses Halogenides des flüchtigen Elementes in seine Atome muss geringer sein als die entsprechende Dissoziationswärme des unstabilen niedrigeren Halogenides.
Das Verfahren wird z. B. ausgeführt,i indem man den reagierenden Halogeniddampf bei hoher Temperatur und vorzugsweise bei vermindertem Druck über das flüssige oder feste Ausgangsgut leitet, das vorteilhaft in einen Zustand übergeführt wurde, in dem es eine hohe spez. Oberfläche hat, und dann die erhaltenen Dämpfe in einem oder mehreren geeigneten Kühlern abkühlt, wodurch sich das schwerflüchtige Element und das Aus gangshalogenid bilden.
Die besten Bedingungen für die Ausfüh rung der Reaktion können aus folgenden Be- traehtungen über das Gleichgewicht zwischen stabilem und unstabilem Halogenid und sclwerflüelitigem Element gefunden werden, die zum Zwecke der Vereinfachung für ein Uonohalogenid als niedrigeres Halogenid auf gestellt wurden. Die Gleiehgewiehtskonstante, die nur von der Temperatur abhängt, ist ge geben durch
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worin pMeX sowie pMeX" die Teildrucke des niedrigeren bzw. höheren Halogenides be deuten.
Wenn p" den Druck bezeichnet., mit dem das stabile Halogenid in den Reaktionsraum eintritt, und a den Bruchteil davon, der in das niedrigere Halogenid übergeführt wird, c so kann die Gleichgewielitskonstante geschrie ben werden
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und in dem in Frage stehenden Beispiel des Bors das mit Bortrichlorid reagiert
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Diese Gleichung zeigt, da.ss die Reaktion um so vollständiger ist, je niedriger der An fangsdruck oder der Anfangsteildruck des halogenhaltigen Stoffes ist.
Es ist daher von Vorteil, wenn die Reaktion zwischen dem Ausgangsgut und dem Dampf des halogen- lialtigen Stoffes unter vermindertem Druck ausgeführt wird. Der Druck darf aber nicht zu niedrig sein, weil die je Zeiteinheit und Oberflächeneinheit des Ausgangsgiftes destil lierende Menge dann zu gering wäre. Drucke von etwa 0,1 mm Quecksilber scheinen die Grenze für die Grossproduktion zu sein. Die chemische Reaktion (1) ist. endotherm und wird deshalb um so näher der Voll ständigkeit kommen, je höher die Tempe ratur ist. Im allgemeinen ist es jedoch wirt schaftlicher, sich mit, einer Wirksamkeit von a = 30 bis 90 % zufrieden zu geben.
Wenn man sich um eine höhere Wirksamkeit als v. = 0,9 bemüht, bringt ein relativ hoher Temperaturanstieg nur eine relativ geringe Änderung von a hervor. Überdies verliert das Verfahren, gemäss der Erfindung, nach und nach seine Vorteile, je mehr sieh die Tempe ratur der erfindungsgemässen Reaktion der Verdampfungstemperatur des Elementes, bei dem im Apparat herrschenden Druck nähert, wie sich leicht aus den folgenden Überlegun gen über die Verdampfung des Elementes und über die Dissoziation gasförmiger niedri ger und höherer Halogenide in Element und Halogen erklärt. Zum Zwecke der Verein fachung wird das niedrigere Halogenid als Monohalogenid angenommen.
Die thermochemische Reaktionsgleichung für die Verdampfung eines Elementes ist:
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Mefest <SEP> # <SEP> MeDanpf <SEP> - <SEP> L1 <SEP> (II) worin Mefest und MeDampf das Element in seinem festen (oder flüssigen) Zustand bzw. in seinem dampfförmigen Zustand und L1 die Überführungswärme in den gasförmigen Zu stand, in diesem Fall einfach die Verdamp fungswärme, bedeuten. Zum Beispiel ist im Falle von Bor bei 1200 C Bfest = BDampf - 99 500 cal. wobei die Verdampfungswärme von festem Bor bei 25 C geschätzt wurde und der an genommene Wert von 100 000 cal. auf 1200 C berichtigt wurde, unter Benutzung des Wer tes von 1,54 + 4,40. 10-3. T cal./ C (T = ab solute Temperatur) und 5 cal./ C für die Molarwärme von festem bzw. gasförmigem Bor.
Die Verdampfungswärme ist die wich tigste individuelle Grösse, die den Dampf- druck regelt, der bei der absoluten Tempera tur T gegeben ist durch:
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weil S1, die Entropie der Verdampfung unter Normaldruck sich nicht. viel von Element zu Element ändert.
Für den Dampfdruck des Bors bei unge fähr l200 C erhält man:
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wobei der Wert von 36,66 cal./ C und 1,7 cal./ C für die Entropien von gasförmi gem bzw. festem Bor und obige Molarwärmen gebraucht wurden. Nach dieser Formel wird der Dampfdruek von Bor bei 1200 C unge fähr 7.10-5 mm Hg.
Wenn die Entropie der Reaktion des stabilen höheren Halogenides mit dem schwer- flüehtigen Element unter Bildung des niedri geren unstabilen Halogenides dieselbe ist wie die der Verdampfung des Elementes, so bedeutet jede Verminderung der Reaktions wärme gegenüber der Verdampfungswärme eine proportionale Herabsetzung der Reak tionstemperatur gegenüber der Verdampfungs temperatur, beide Wärmen genommen je Grammatom Element und beide Temperatu ren gemessen in der absoluten Skala.
Die thermochemischen Reaktionen der Dissoziation eines unstabilen niedrigeren und eines beständigen höheren Halogeniddampfes in gasförmige Atome sind:
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MeXDampf <SEP> # <SEP> MeDampf <SEP> + <SEP> Xatorm <SEP> D1 <SEP> (III) <SEP> und
<tb> Mexn <SEP> Dampf <SEP> # <SEP> MeDampf+nXatom-nD <SEP> (IV) wo D, und n D die Dissoziationswärmen in ; Atome des niedrigeren bzw. höheren Halo genidee sind.
Hieraus und aus (I) und (1I) erhält. man
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die thermoehemische Gleichung der Reaktion zur erfindungsgemässen Überführung eines Grammatoms Element in den Dampf des unsta bilen Halogenidee. Durch Vergleichungmit(II) sieht man, dass dies dann einer Verminderung der Verdampf ungswärme um
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entspricht, wenn D1 > D, das heisst, wenn die Dissoziationswärme des niedrigeren Haloge nidee in seine Atome grösser als die des höhe- ren Halogenides je Halogenatom ist.
Im Falle von Bor und Borchlorid wird die Differenz D1-D (bei Zimmertemperatur) 15000 cal., der Ausdruck
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eal. und die Erniedrigung des Wertes von L1 = 100000 cal. auf
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ist beträchtlich. Der Wert für Dl-D wurde aus dem bandenspektroskopisch geschätzten Wert von 118000 cal. für D1 und aus der Bildungswärme von Bortrichloriddampf (Q = 122000 cal.), der Verdampfungswärme von Bor und der Dissoziationsenergie des Chlor moleküls (D2 = 56900 cal.) für D berechnet. Im allgemeinen Fall, in dem das niedrige Halogenid nicht ein Monohalogenid, sondern ein Halogenid MeXm ist, ist die Bedingung Dnm > 1), wo mn Dm die Dissoziationswärme des gasförmigen niedrigeren Halogenides in seine m + 1 Atome ist, massgebend für die Anwendbarkeit der Erfindung.
Wenn die Differenz (Dm-D) positiv ist, ist die Reak tion entsprechend der Erfindung weniger endotherm als die Verdampfung des Elemen tes und findet daher bei niedrigeren Tempe raturen statt.
Eine derartige Differenz der durchschnitt liehen Dissoziationsenergie des niedrigeren und des höheren Halogenides können in den Hlalogeniden derjenigen Elemente erwartet werden, in denen, wie sich aus den Spektren der Metallatome und Ionen ergibt, die Bin dungselektronen des Atoms in dem höheren Halogenid nicht alle energiemässig gleichwer tig sind, ganz besonders wenn sie nicht alle von derselben Art sind. Zum Beispiel sind von den drei Bindungselektronen der Bor halogenide eines ein 2-p-Elektron und zwei 2-s-Elektronen. Die erwähnte Differenz darf jedoch nicht so gross sein, dass sie das niedrige Halogenid bei Zimmertemperatur stabil maeht. Genau gleiche Berechnungen können ange stellt werden, wenn das reagierende Halogenid das eines flüchtigen Metalles ist.
Der Unterschied der Entropie zwischen der Gleichgewichtsreaktion der vorliegenden Erfindung und der Verdampfung kann eine Auswirkung nach beiden Richtungen haben, wirkt jedoch im allgemeinen im Sinne einer weiteren Herabsetzung der Reaktionstempe ratur. Diese Wirkung ist gewöhnlich von untergeordneter Bedeutung, besonders bei schweren Elementen.
Die zur Ausführung der erfindungsgemä ssen Reaktion in einer Atmosphäre von höhe ren Halogeniden geeignete Temperatur kann man aus log
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finden. Hierin bedeutet K die Gleichgewichtskon stante, h die Reaktionswärme in cal. und s ist die Entropie der Reaktion, alle bei der abso luten Temperatur T. Die Reaktionswärme kann aus den Bildungs- oder Dissoziations wärmen der an der Reaktion beteiligten Stoffe in wohlbekannter Weise berechnet werden. Die Dissoziationswärme von vielen niedrigeren Halogeniden, insbesondere Monohalogeniden, ist hinreichend genau aus ihren Bandenspek tren bekannt und muss andernfalls durch Ver gleich mit andern Millolekülen unter Berück sichtigung der Ionisationsenergien der betei ligten Atome geschätzt werden.
Die Reaktionswärme h muss (in bekannter Weise) auf Reaktionstemperatur korrigiert werden. Bei Benutzung der Werte von 9 und 20 für die Holarwärmen von Bormonochlorid bzw. von Bortrichlorid wird die Wärme h der Bildung von Bormonochlorid aus Bortrichlorid und Bor nach der Gleichung: 2 B + BCl@ _ 3 BCl bei l200 C 150000 cal.
Die Entropie der Reaktion - (n--m )Me fest+m (MeX") Dampf -n (MeXm) Dampf unter normalem Druck ist. gegeben durch
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die Entropien des festen oder flüssigen Ele- s mentes, des gasförmigen höheren und des niedrigeren Halogenides bezeichnen, Diese Entropien sind entweder gemessen worden oder sie können errechnet oder geschätzt wer den und müssen ebenfalls auf Reaktionstem peratur berichtigt werden.
Die Entropie von Bor bei 25 C wurd= z. B. geschätzt. (SB = 1,7 cal./ (C ) die Entropie von Bortrichlorid ist bandenspektroskopisch berechnet worden. (S BCl3 = 68,6 eal./ C), und die Entropie von Bormonoehloriddampf ist interpoliert und geschätzt worden. Der Wert von 53 cal./ C wurde angenommen. (Die Un- seherheit ist für alle praktischen Zwecke ganz vernaehlässigbar.) Mit diesen Werten und denselben Molekularw ärmnen wie vorhin be rechnet, beträgt die Entropie der Reaktion bei l200 C 92 eal./ C.
Die Gleichgewichtskon stante der Reaktion wird daher bei 1200 C
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Entsprechend dieser Gleichung wird Bortri- chlorid von etwa 10 mm Quecksilber Druck in Berührung mit Bor bei etwa 1200 C in einem Ausmass zu Bormonochlorid umgewan delt, das einem scheinbaren Sättigungsdruck von etwa 20 mm Quecksilber entspricht, eine sehr beträchtliche Steigerung über den wirk lichen Sättigungsdruck von Bor (geschätzt, auf etwa 7.10-5 mm Hg). Eine sehr beträcht liche Reaktion im Sinne der Erfindung wurde experimentell verwirklicht, wie im Ausfüh rungsbeispiel gezeigt ist.
Völlig analoge Gleichungen bestimmen die Reaktionstemperatur, wenn der Halogenid dampf eines flüchtigen Elementes (Metall) als reagierender Halogeniddampf benutzt wird.
Wie bereits erwähnt, werden die Fluoride und Chloride bevorzugt, doch auch Bromide können sehr wirksam sein. Jodide sind weni ger wirksam, weil die Gleichgewichte bei höhe ren Temperaturen durch die im allgemeinen viel geringeren Bindungsenergien zwischen Element und Jodatom und zwischen olod- atomen selbst im entgegengesetzten Sinne be einflusst werden, was zu freien Jodatomen im Gleichgewichtsgemisch führt, wodurch die für die Verflüchtigung des Metalles wirksame Reaktion vermindert oder unterdrückt wird.
Bei der praktischen Durchführung der Er- Findung wird der Dampf des halogenhaltigen Stoffes, z. B. der eines höheren Halogenides des zu gewinnenden Elementes oder eines ge eigneten flüchtigen Elementes (insbesondere Metall), bei erhöhten Temperaturen mit dem Ausgangsgut in Berührung gebracht. Zu diesem Zwecke wird das Ausgangsgut vor zugsweise in einen Zustand hoher spezifischer Oberfläche gebracht. Wenn es bei der Reak tionstemperatur fest ist, wird es vorzugsweise als grobes Pulver angewandt, lose oder in Form poröser Briketts. Ist es flüssig, wird es als Film oder in Form von Tropfen über ein nicht reaktionsfähiges Material von hoher spezifischer Oberfläche ausgebreitet, oder es kann im höheren Halogendampf oder seiner Mischung mit Inertgas zerstäubt werden.
Der Dampf des halogenhaltigen Stoffes kann in die eigentlieche Reaktionskammer vor zugsweise unter vermindertem Druck oder in einem indifferenten Trägergas unter reduzier tem, atmosphärischem oder erhöhtem Druck eingeführt werden. Der reagierende Dampf kann auch in der Reaktionskammer erzeugt werden, indem man eine feste oder flüssige Substanz bei geeigneter Temperatur einbringt, aus der beim Erhitzen höhere Halogenid- dämpfe entstehen, z. B. das flüssige oder feste höhere Halogenid oder eine Verbindung (z. B.
ein Komplexhalogenid), das in reagierenden Dampf oder Dämpfe und in feste Stoffe oder Flüssigkeiten ohne nennenswerten Dampf druck oder in inerte Dämpfe dissoziiert. Im Falle von Bor als sehwerflüelitiges Element und Bortrifluorid als höheres Halogenid, kann z. B. dieses Gas in der Reaktionskammer durch Einführen von Natrium- oder Kalium-Bor- fluorid in diese erzeugt werden.
Das instabile Halogenid (im Gleichgewicht mit dem stabilen Halogenid) kann auch h) der Reaktionskammer erzeugt werden durch Einführung solcher Substanzen wie ein Halo gen (z. B. Chlor) oder Halogenwasserstoff (z. B. Chlorwasserstoff) , die zur Bildung des höheren FIalogenides. dureli Reaktion mit dem metallhaltigen -Material führen.
Abhängig von der Natur des benutzte Halogenides und des Ausgangsgutes sowie der Durchführung des Verfahrens, konden siert das Halogenid entweder völlig getrennt vom schwerflüchtigen Element oder in einem wechselnden Grade mit ihm vermischt. Eine notwendige Bedingung für die getrennte Kon densation ist, dass der Dampf sieh bei der Temperatur wirksamer Reaktion im unge sättigten Zustand befindet, das heisst, dass sein Druck oder Teildruck niedriger ist als der Dampfdruck des Halogenides bei der Berührungstemperatur. Dies kann erreicht werden z.
B. durch praktisches Konstanthalten des Druckes im System und durch Halten der Reaktionstemperatur über der Verdampfungs temperatur des Halogenides, oder durch Ex pandierenlassen oder Verdünnen des Halo geniddampfes vom Verdampfungsort zum Orte der Reaktion bei praktisch gleicher Tem peratur dieser beiden Orte oder durch Kom bination dieser zwei Massnahmen.
Wenn der Teildruck des höheren Haloge niden unter den geeigneten Reaktionsbedin gungen im Vergleich mit seinem Dampfdruck bei der Reaktionstemperatur (stark ungesät tigter Dampf) gering ist, kondensiert das Element bei viel höheren Temperaturen als das Halogenid und darum völlig getrennt von demselben. Dies kann besonders leicht erreicht werden, wenn zur Reaktion mit dem Aus gangsgut ein bei erheblich niedrigerer Tem peratur verdampfender halogenhaltiger Stoff verwendet wird.
Es ist darum besonders zweckmässig, sol che stabile Halogenide des Elementes oder flüchtiger Metalle für die Reaktion zu ge brauchen, welche unter dem im System herr schenden Druck weit unter der Reaktionstem peratur sieden oder sublimieren (niedrig siedende oder sublimierende Halogenide). In diesem Falle wird das Halogenid nach der Reaktion entweder bei viel niedrigerer Tem peratur als das Element kondensiert oder da durch dampfförmig in dem angewandten Apparat in Umlauf gehalten, dass man eine Umlaufpumpe verwendet und den Element kühler und alle andern Teile des Systems ein schliesslich der Umlaufpumpe über der Kon densationstemperatur des Halogeniden hält.
Wenn das Halogenid kondensiert wird, wer den vorzugsweise wenigstens zwei Halogenid kühler angewandt und abwechselnd als Halo- _-enidkühler und Halogenidverdampfer be nutzt, wodurch eine Kreisführung des Halo- genides ohne Unterbrechung der Reaktion mit. dem Ausgangsgut erzielt werden kann. Ge trennte Kondensation oder Umlauf lassen sieh leicht anwenden, wenn z. B. Bor in einem Strom vom Bortriehlorid destilliert wird.
Wenn anderseits der Dampfdruck des höhe ren Halogenides bei Reaktionstemperatur ver- -#leichbar mit., aber grösser als dessen Druck in der Reaktionsmischung (ungesättigter Dampf näher der Sättigung) ist, kondensiert das Element teilweise zusammen mit dem höheren. Halogenid und muss davon durch mechanische oder sonstige --Mittel, z. B. durch Schmelzen und Seigern, getrennt werden. Es ist. darum sehr vorteilhaft, das reagierende Halogenid, seinen Druck und die Reaktions bedingungen so zu wählen, dass die Konden sationstemperatur des Halogeniden niedrig im Vergleich zur wirksamen Reaktionstempera tur ist.
Wenn das kondensierte Halogenid nur relativ wenig kondensiertes Element enthält, kann es ohne weitere Trennung wieder be nutzt werden ohne Gefahr, die folgende Aus beute oder Ausbeuten nennenswert zu ver mindern.
Das schwerflüchtige Element kann schliess- licll auch gewonnen werden aus dem Dampf durch Absorption mittels eines geeigneten Absorptionsmittels (z. B. eines flüssigen oder festen Metallen), aus dem es nachher abge trennt wird.
Durch das vorliegende Verfahren kann ein Element. A (oder eine Gruppe von Elementen A) von einem Element B (oder eine Gruppe von Elementen B) befreit werden, mit dem es gemischt. oder legiert ist, indem man ent sprechend der vorliegenden Erfindung die Mischung unter Bedingungen erhitzt, die für die Gewinnung des Elementes (oder der Ele mente) B geeignet. sind. -Man kann dadurch das Element. (oder die Elemente) A als Rück stand praktisch frei vom Element (oder den Elementen) B erhalten. Beispiele: Etwa. 22 % Eisen und 8 % Kohlenstoff enthaltendes Bor wurde dem erfindungsge- mnässen Verfahren unter Benutzung von Bor- triehlorid als höheres Halogenid unterworfen.
Das Reaktionsgefäss bestand aus einem Stahlrohr, das innen gut kalorisiert und mit einem Rohr aus Tonerde (A12O3) gefüttert war. Das untere Ende des Tonerdenrohres war auf eine poröse Scheibe aus Tonerde aufgepasst, auf die das borhaltige Material gelegt würde.
Der mittlere Teil des Stahlrohres bildete einen Teil eines elektrisch beheizten Vakuum ofens. Das untere Ende des Stahlrohres war vakuumdicht mit dem Bortrichloridbehälter verbunden. Die Verbindung schloss ein Va kuumventil ein. Das obere Ende des Stahl rohres war vakuumdicht mit dem Bortriehlo- ridkühler verbunden, der selbst mit einer 2stufigen Ölvakuumpumpe verbunden war. Die Pumpe gestattete, das ganze System auf einen Restdruck von weniger als 0,02 mm Hg zu evakuieren. Das borhaltige Material war zu einem groben Pulver zerkleinert worden, so dass es auf einem Sieb von 35 Maschen pro Zoll zurückiblieb und durch ein Sieb von 20 Maschen pro Zoll hindurchging. Es wurde danach auf die poröse Seheibe am Boden des Tonerderohres gebracht.
Der Bortrichloridbehälter und die Kühler wurden zuerst auf die Temperatur von flüssi ger Luft gekühlt, das ganze System evakuiert und die Pumpe während der ganzen Destilla tion in Betrieb gehalten.
Der Ofen und mit ihm das borhaltige Material wurde dann auf ungefähr 1200 er- litzt, worauf der Bortrichloridbehälter auf etwa rund -100 C aufgewärmt wurde. Prak tisch reines Bor kondensierte innerhalb des Tonerderohres in Form einer dicken Kruste bei einer Temperatur von schätzungsweise etwa. 1000 C.
Die Menge des unter diesen Bedingungen destillierten Bors war um ein Vielfaches grösser als die sehr kleine Menge, welche ohne den Bortrichloridstrom destillierte. In einer Reihe von Versuchen wurde Nickel in einer Form hoher spezifischer Oberfläche im Innern eines Tonerde- oder Graphitrohres erhitzt, das an beiden Enden offen und in ein Rohr aus Mullit eingepasst war. Frisch subli miertes Nickelchlorid, das sieh in einem Schiffchen aus Tonerde befand, wurde gleich falls ins Innere desselben Mullitrohres an seinem geschlossenen Ende gebracht. Das andere Ende, das kalt gehalten wurde, war mit, einem evakuierten System verbunden.
Zwei Drittel der Länge des Mullitrohres anschliessend an das geschlossene Ende konn ten von zwei Öfen erhitzt werden. Diese waren so gestellt, dass das Niekelchloridschiffchen und das Nickel unabhängig voneinander auf die gewünschten Temperaturen gebracht wer den konnten, wobei zwisehen beiden Öfen ein gelindes Temperaturgefälle bestand.
Für jeden Versuch wurde das System zu erst evakuiert, bis der Druck in dem System auf unter 10-3. mm Hg gefallen war. Dann wurde das Nickel auf die gewünschte Tem peratur gebracht und schliesslich das Nickel chlorid erhitzt. In einer Reihe von Versuchen war die Verdampfungstemperatur des Nickelchlorides auf etwa. 640 C gehalten und das Nickel auf etwa 1000 C erhitzt worden. Nickel, obgleich nur in geringen Mengen im Verhältnis zur Menge des Nickelchlorides, kondensierte wäh rend des Betriebes teilweise als kleine graue Kristalle und teilweise als graues schwarzes Pulver in der kühleren Zone des feuerfesten Rohres.
Das schwarze Pulver wurde röntgen graphisch als fein verteiltes Nickel in seiner gewöhnlichen fläehenzentrierten kubischen Kristallform identifiziert. Die Kondensation des Nickels fand schätzungsweise zwischen 600 und700 C statt. Die Kondensationszone des Nickels war der des Nickelchlorides benae.h- bart und überdeckte sieh teilweise mit dieser.
Bei Versuchen, bei denen das Nickel in genau derselben Weise und auf dieselbe Tem peratur, jedoch in Abwesenheit von Nickel chlorid erhitzt wurde, konnte kein Destillat festgestellt werden.