AT200572B

AT200572B - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren

Info

Publication number: AT200572B
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1956-10-15
Filing date: 1957-09-02
Publication date: 1958-11-10

Description

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-und Polycarbonsäuren
EMI1.1

Es wurde nunmehr gefunden, dass man an Stelle von Salzen oder Derivaten der Cyansäure solche Stoffe verwenden kann, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden bzw. sich, ohne die eigentliche Reaktion zu stören, damit umzusetzen vermögen. Erhitzt man Salze aromatischer Carbonsäuren, insbesondere aromatischer Monocarbonsäuren, in Gegenwart derartiger Stoffe, ferner in Anwesenheit von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form vorliegen kann sowie von säurebindenden Mitteln, auf Temperaturen oberhalb 350 C, so erhält man mit sehr guten Ausbeuten Salze von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren.

Als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren können Salze von aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren Verwendung finden. Derartige Säuren sind z. B. Benzoesäure, a-und ss-Naphthoesäure, Diphenylmonocarbonsäuren, ferner Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalsäure und andere Naphthalindicarbonsäuren oder Diphensäure und andere Diphenyldicarbonsäuren. Auch Mono- oder Dicarbonsäuren, bei welchen die Carboxylgruppen sich an einem andern aromatischen Ringsystem, z. B. Anthracen, Terphenyl, Diphenylmethan oder Benzophenon, befinden, sind als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren geeignet, weiterhin auch Tri- und Polycarbonsäuren, die sich von aromatischen Ringsystemen ableiten. Auch Gemische derartiger Säuren, wie sie z.

B. durch Oxydation von Gemischen alkylaromatischer Verbindungen oder von Kohle entstehen, können verwendet werden. Bei allen diesen Carbonsäuren kann der aromatische Ring neben den Carboxylgruppen auch noch andere Substituenten tragen, z. B. Halogenatome oder Alkylreste, soweit nicht hiedurch eine Zersetzung des Moleküls bereits unterhalb der Reaktionstemperatur eintritt. Wenn man als Ausgangsstoffe für die technische Durchführung des erfindunggemässen Verfahrens aromatische Monocarbonsäuren verwendet, so werden als Reaktionsprodukte technisch wertvolle Dicarbonsäuren bzw. ihre Salze erhalten, u. zw. in vielen Fällen solche Dicarbonsäuren, welche symmetrisch gebaut sind,

z. B. Teraphthalsäure, Naphthalin-2, 6-dicarbon- säure u. a. Daneben entstehen in vielen Fällen Tricarbonsäuren.

Die genannten Carbonsäuren werden für das erfindungsgemässe Verfahren in Form ihrer Salze eingesetzt. Zweckmässig werden Alkalisalze, vorzugsweise die Kalium-, ferner auch die Natriumsalze, verwendet. Die Rubidium- und Cäsiumsalze, die an sich auch geeignet sind, kommen aus wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen nicht in Betracht. An Stelle der Salze können auch Gemische verwendet werden, welche beim Erhitzen in die Salze übergehen, z. B. Gemische aus Carbonsäureanhydriden und Alkalicarbonaten. In derartigen Gemischen brauchen die Komponenten nicht im stöchiometrischen Verhältnis vorzuliegen. Oft ist es auch vorteilhaft, Gemische von Salzen zweier verschiedener Metalle zu verwenden, z. B.

Gemische der Natrium- und Kaliumsalze, da hiedurch in vielen Fällen die mechanischen Eigenschaften der Reaktionsgemische verbessert werden.

Das Verfahren lässt sich auch mit Salzen anderer Metalle, z. B. mit den Erdalkalisalzen der genannten Carbonsäuren, durchführen. In diesem Falle entstehen vielfach andere Reaktionprodukte, insbesondere andere Isomere, als bei der Verwendung der Alkalisalze.

Als säurebindende Mittel werden vorzugsweise die Carbonate der Alkalimetalle, insbesondere Kaliumcarbonat, verwendet. An Stelle der Carbonate können auch die Salze anderer schwacher Säuren Verwendung finden, z. B. die Bicarbonate, Formiate oder. Oxalate. Auch entsprechende Verbindungen anderer Metalle sind geeignet, z. B. die Carbonate der Erdalkalimetalle. Die säurebindenden Mittel brauchen nicht in stöchiometrischen Mengen vorhanden sein. Sie können im Unterschuss oder im Überschuss eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren erfolgt das Erhitzen in Gegenwart von Kohlendioxyd sowie in Anwesenheit solcher Stoffe, welche das entstehende Wasser zu binden bzw. sich, ohne die eigentliche Reaktion zu stören, damit umzusetzen vermögen. Solche Stoffe sind z. B. verschiedene Metallcarbide, wie Aluminiumcarbid, oder auch die Carbide der Erdalkali-oder Alkalimetalle, wie Calciumcarbid. Auch andere Verbindungen derartiger Metalle, z. B. ihre Nitride oder Boride, sind geeignet. Es können auch freie Metalle, die unter den angewendeten Reaktionsbedingungen mit Wasser leicht reagieren, z. B.

Aluminium, Verwendung finden. Die Bindung des bei der Reaktion entstehenden Wassers kann auch mit Hilfe von geeigneten Salzen, z. B. von Alkalicarbonaten, insbesondere von Kaliumcarbonat, erfolgen, welche in diesem Falle in einem erheblichen Überschuss über die zur Neutralisation der neu gebildeten Carboxylgruppen er- forderliche Menge hinaus vorhanden sein müssen.

Die genannten Ausgangsstoffe werden in Gegenwart von Kohlendioxyd erhitzt, welches auch in gebundener Form, z. B. als Carbonat, vorliegen kann. Das Erhitzen erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von gasförmigem Kohlendioxyd unter Druck. Der Druck ist nach oben nicht begrenzt, d. h. seine obere Grenze ist nur durch die zur Verfügung stehenden Apparaturen, Pumpen usw. gegeben. Der Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt jedoch darin, dass man zur Erzielung guter Ausbeuten keine sehr hohen Drucke benötigt. Man kann auch bei Normaldruck arbeiten. An Stelle von Kohlendioxyd können Gasgemische verwendet werden, die neben CO2 inerte Gase, z. B. Stickstoff, Methan oder Argon, enthalten.

Die Anwesenheit grösserer Mengen von Sauerstoff wird zweckmässig vermieden.

Die Reaktion setzt im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb 350 C ein. Die optimale Reaktionstemperatur ist je nach den verwendeten Ausgangsstoffen verschieden. Die obere Temperaturgrenze für das Verfahren ist nur durch die Zersetzungstemperatur der Reaktionsprodukte gegeben.

Die beschriebenen Ausgangsstoffe werden, soweit sie fest sind, vorzugsweise in trockener und fein verteilter Form eingesetzt und innig miteinander vermischt. Es kann zur Vermeidung örtlicher Überhitzungen und der dadurch hervorgerufenen Zersetzung sowie zur Verhinderung des Zusammenbackens der Reaktionsmischung zweckmässig sein, das Reaktionsgut in Bewegung zu halten. Dies kann z. B. durch Arbeiten in Rührgefässen, Schnecken, Redlern, Schüttel- oder Rollautoklaven erfolgen. Das gleichmässige Erhitzen kann aber auch dadurch bewirkt werden, dass man in dünner Schicht arbeitet, wobei das Reaktionsgut beweglich oder unbeweglich gelagert sein kann. Man erhält jedoch gute Ausbeuten auch ohne diese Massnahmen, wenn man dafür Sorge trägt, dass starke örtliche Überhitzungen vermieden werden.

Die Durchführung des Verfahrens kann auch in der Weise erfolgen, dass man Kohlendioxyd durch eine Wirbelschicht der festen Ausgangsstoffe führt.

Da die Reaktionsgemische zum Zusammenbacken neigen, ist es oft vorteilhaft, das Verfahren in Gegenwart inerter flüssiger oder fester Zusatzstoffe durchzuführen, welche geeignet sind, das Zusammenbacken zu verhindern und die Gasdurchlässigkeit des Reaktionsgemisches zu verbessern. Derartige Zusatzstoffe sind z. B. Sand, Bimssteinpulver, Metallpulver, Metallspäne, Kieselgur, Aktivkohle, Aluminiumoxyd oder auch inerte Salze, wie Natriumsulfat. An Stelle dieser festen inerten Stoffe können auch inerte Flüssigkeiten verwendet werden, welche sich unter den angewendeten Bedingungen nicht zersetzen. Man kann auch aromatische Kohlenwasserstoffe zusetzen, welche unter den angewendeten Reaktionsbedingungen nach einer andern, nicht vorveröffentlichten Patentanmeldung ebenfalls in Salze aromatischer Carbonsäuren überführt werden.

Es hat sich ferner gezeigt, dass die erfindunggemässe Reaktion durch die Anwesenheit von Katalysatoren beeinflusst wird. Als Katalysatoren

können Metalle, wie Zink, Cadmium, Queck- silber, Blei und Eisen sowie Verbindungen dieser
Metalle dienen, z. B. ihre Oxyde, ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, ihre metallorganischen oder ihre Komplexverbindun- gen, unter anderem ihre Carbonate, Bicarbonate,
Halogenide, Sulfate, Phosphate, Acetate, Formiate,
Oxalate, fettsauren Salze, oder auch die Salze der genannten Metalle mit denjenigen Säuren, welche als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemässe
Reaktion verwendet werden, oder die bei dieser
Reaktion entstehen, z. B. ihre Benzoate, Phthalate oder Terephthalate.

Die Menge des Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken und 0-15, vorzugsweise 0, 5-5 Gew.-%, bezogen auf das
Reaktionsgemisch, betragen. Die Katalysatoren lassen sich im Reaktionsgemisch dadurch be- sonders fein verteilen, dass man eine wässerige
Lösung der als Ausgangsmaterial dienende Salze, welche die Katalysatoren gelöst oder suspendiert enthalten, durch Zerstäubung oder auf andere
Weise in ein trockenes Pulver überführt. Die genannten Katalysatoren können auch in Ver- bindung mit bekannten Trägerstoffen, z. B. Kiesel- gur, verwendet werden.

Die Aufarbeitung der Reaktionsgemische erfolgt in bekannter Weise, z. B. auf folgendem Weg :
Man löst zunächst das Rohprodukt in Wasser und filtriert die unlöslichen Anteile ab. Anschliessend kann man die gebildeten Salze durch Ansäuern mit organischen oder anorganischen Säuren oder auch durch Einleiten von CO2 mit oder ohne
Druck in die freien Säuren bzw. die sauren Salze überführen und diese abtrennen. Die einzelnen Reaktionsprodukte können auf Grund ihrer verschiedenen Löslichkeit oder Flüchtigkeit getrennt und in reiner Form isoliert und gegebenenfalls in ihre Derivate überführt werden. Man kann auch die erhaltenen Salzgemische direkt in Derivate der Säuren, z. B. in deren Ester oder Halogenide, überführen und diese gegebenenfalls durch fraktionierte Destillation reinigen.

Beispiel 1 : 80 g Kaliumbenzoat, 34, 5 g wasserfreies Kaliumcarbonat, 20 g Aluminiumcarbid und 5 g Cadmiumfluorid wurden in einer Kugelmühle gut gemischt und in einen Autoklaven von etwa 600 cm 3 Inhalt gegeben. Anschliessend wurde die Luft in dem Autoklaven durch Kohlendioxyd verdrängt und soviel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass sich bei 410 C ein Druck von etwa 300 at einstellte. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung 10 Stunden auf etwa 410 0 C erhitzt. Hiebei betrug die Innentemperatur 410 C, die Wandtemperatur 415 C bis 420 C. Gleichzeitig wurde in dem Autoklaven ein konstanter Druck von 300 at aufrecht erhalten.

Nach dem Abkühlen und Entspannen wurde das rohe, 143 g wiegende Reaktionsprodukt in Wasser gelöst und von unlöslichen Anteilen abfiltriert.

Die Lösung wurde mit konzentrierter Salzsäure in der Hitze angesäuert, die ausgefallene Terephthalsäure heiss abfiltriert und mit heissem Wasser mehrmals ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 53, 8 g. Aus der Mutterlauge wurden durch Ex- traktion mit Äther 1, 55 g Benzoesäure zurückgewonnen.

Beispiel 2 : 480 g Kaliumbenzoat, 207 g Kaliumcarbonat und 20 des Komplexsalzes K2 [Cd (CN) ] wurden in Wasser gelöst und die Lösung in einem Krauseturm versprüht. 120 g des so erhaltenen trockenen Salzgemisches wurden mit 20 g Aluminiumcarbid gemischt und in einem
EMI3.1

Zu Beginn des Versuches wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck betrug 220 at. Das 133 g wiegende rohe Reaktionsprodukt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 48, 15 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther 7, 75 g Trimesinsäure isoliert.

Beispiel 3 : 16, 0 g Kaliumbenzoat, 82, 8 g Kaliumcarbonat und 5, 0 g des Doppelsalzes K (CdFgCl) wurden in einer Kugelmühle gemischt. Das Gemisch wurde in einen Autoklaven gefüllt und drei Stunden auf 390 C, anschliessend weitere sieben Stunden auf 410 C erhitzt (Innentemperatur 410 C, Wandtemperatur 415 C). Zu Beginn des Versuches wurden 60 at Kohlendioxyd aufgedrückt. Der Maximaldruck betrug 250 at. Das Reaktionsprodukt wurde in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Es wurden 12, 6 g Terephthalsäure erhalten. Aus der Mutterlauge wurden mit Äther 0, 2 g Benzoesäure extrahiert.

Beispiel 4 : Eine wässerige Lösung von Kaliumbenzoat und Kaliumcarbonat im Molverhältnis 1 : 1 wurde durch Sprühtrocknung in ein trockenes Pulver übergeführt. 149 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 20 g Aluminiumcarbid und 6 g Cadmiumfluorid gut gemischt. Dieses Gemisch wurde in einem Autoklaven von 600 cm3 Inhalt 17 Stunden auf eine Temperatur von 400 bis 410 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurden 50 at CO2 aufgedrückt, der Maximaldruck lag bei 140 at. Nach Abkühlen und Entspannen wurde das 180 g wiegende Reaktionsprodukt in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise aufgearbeitet. Die Ausbeute an Terephthalsäure betrug 43, 3 g. Nach Eindampfen der Mutterlauge wurden durch Kristallisation und Extraktion mit Äther weitere 11, 4 g Trimesinsäure erhalten.

Beispiel 5 : Ein Gemisch aus 31, 5 des Kaliumsalzes der ss-Naphtoesäure, 20, 7 g wasserfreiem
EMI3.2
klaven aus Chrom-Molybdän-Stahl 32 Stunden auf 4000 C erhitzt. Zu Beginn des Versuches wurde soviel Kohlendioxyd aufgedrückt, dass sich bei 400 C ein Druck von 350 at einstellte.

Nach dem Abkühlen und Entspannen des Autoklaven wurde das Reaktionsgemisch in heissem Wasser gelöst und filtriert. Das Filtrat wurde mit Salzsäure angesäuert. Die ausgefällte Naphthalin- 2, 6-dicarbonsäure wurde in der Hitze heiss abfiltriert und mehrfach mit warmem Methanol ausgewaschen. Die Ausbeute betrug 16, 5 g.

Aus dem Waschmethanol und aus der Mutterlauge wurden durch Eindampfen und Extraktion mit Äther weitere 3, 3 g eines Gemisches aus Naphtha- lin-tri und -tetra-carbonsäuren gewonnen.

Beispiel 6 : Ein Gemisch aus 72, 0 g Natriumbenzoat, 20, 0 g Aluminiumcarbid (gepulvert, Korngrösse 0, 06 mm) und 6, 0 g Cadmiumfluorid wurden in einem Autoklaven von 0, 61 Fassungsvermögen 20 Stunden auf 420 C erhitzt. Zu Beginn des Versuchs wurde soviel Kohlendioxyd eingefüllt, dass sich bei 420 C ein Druck von 1300 at ergab.

Das Reaktionsgemisch wurde nach Abkühlen und Entspannen des Autoklaven in heissem Wasser gelöst. Die Lösung wurde filtriert und das Filtrat mit Salzsäure angesäuert. Durch Kristallisation und Extraktion mit Äther wurden 53, 6 g eines Carbonsäuregemisches erhalten, welches 17, 0 g Benzoesäure und 36, 6 g o-Phthalsäure enthielt. Letztere war durch geringe Mengen der andern
EMI4.1

Dicarbonsäuren undPATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Di-und Polycarbonsäuren bzw. ihren Salzen oder Derivaten durch Erhitzen der Salze von aromatischen Mono-, Di- oder Polycarbonsäuren, allenfalls unter Druck, in Gegenwart von Kohlendioxyd, welches auch in gebundener Form'vorliegen kann sowie in Anwesenheit von Katalysatoren und säurebindenden Mitteln, wobei gegebenenfalls die erhaltenen Salze nach an sich bekannten Methoden in die freien Säuren bzw. deren Derivate überführt werden, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen in Gegenwart solcher Stoffe vornimmt, welche das bei der Reaktion entstehende Wasser zu binden vermögen bzw. sich damit zu, die Reaktion nicht störenden, Verbindungen umsetzen.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsstoffe Salze von aromatischen Monocarbonsäuren verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalisalze, vorzugsweise die Kaliumsalze oder Gemische aus den Kalium- und Natriumsalzen, verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man die Erdalkalisalze verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindende Mittel Carbide, insbesondere Aluminiumcarbid oder Calciumcarbid, verwendet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindende Mittel Metalle verwendet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserbindendes Mittel einen erheblichen Überschuss an Alkalicarbonat, vorzugsweise Kaliumcarbonat, verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindende Mittel Carbonate der Alkali- oder Erdalkalimetalle, insbesondere Kaliumcarbonat, verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man das Erhitzen unter Kohlendioxyd-Drucken von 10 bis 500 at durchführt.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart fester, flüssiger oder gasförmiger inerter Stoffe, wie z. B. Sand, Metallpulver, Natriumsulfat,. Diphenyl, Diphenyläther, Stickstoff oder Methan, durchführt.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysatoren Schwermetalle, wie Cadmium oder Zink, bzw. ihre Verbindungen, insbesondere ihre Oxyde oder ihre Salze mit anorganischen oder organischen Säuren, verwendet.