DE2010277C3 - Verfahren zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer aromatischen Monocarbonsäure - Google Patents

Description

oder mehrere Verbindungen der Formel R — X — M,

wie sie vorstehend definiert wurden, als zusätzliche Aktivatoren für den Katalysator verwendet werden. Aus den erhaltenen Polycarboxylaten lassen sich in

Es ist bekannt, daß man Alkalisalze von verschie- 40 einfacher Weise die freien aromatischen Polycarbondenen aromatischen Carbonsäuren, die eine oder säuren herstellen.

mehrere Carboxylgruppen am Ringsystem enthalten, Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahren besteht

in Salze von entsprechenden Carbonsäuren, die min- in der guten Durchführbarkeit der Reaktion bei relativ destens eine zusätzliche Carboxylgruppe im Molekül niedrigen Drücken.

enthalten, umwandeln kann, wenn man diese einer 45 Das Verfahren nach der Erfindung ist besonders thermischen Umwandlung oder katalytischen Dispro- für die Umwandlung von Alkalisalzen der Benzoesäure portionierung bei erhöhten Temperaturen und Drücken in entsprechende Alkalisalze der Terephthalsäure unter unterwirft. Obwohl ein derartiges Verfahren für die Zugabe eines Alkaliphenolates oder Alkalithiotechnische Herstellung von verschiedenen Poiycarbon- phenolates als Zusatzstoff zu dem Disproportioniesäuren, wie Terephthalsäure, von Interesse ist, hat es 5° rungssystem von Interesse.

den Nachteil, daß es nur mit verhältnismäßig niedriger Das Disproportionierungsverfahren nach der Erfin-

Ausbeute verläuft. Außerdem ist es nachteilig, daß zur dung kann für Kaliumbenzoat wie folgt dargestellt Erzielung einer befriedigenden Konversion hohe Drücke werden:

Katalysator

In dieser Formel sind X Sauerstoff oder Schwefel, stoffe auch die Salze von anderen aromatischen

M ein Alkalimetall und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Monocarbonsäuren verwendet werden. Derartige Salze

Arylrest oder eine Kombination solcher Reste, wie entsprechen der Formel
ein alkylsubstituierter Arylrest mit 1 bis 15 Kohlen- 65

Stoffatomen. O

Außer den zur Zeit bevorzugten Alkalisalzen der Il

Benzoesäure können bei der Erfindung als Ausgangs- AR' — C — OM

3 4

wobei in dieser Formel AR' ein aromatischer oder Filmen. Beachtliche Mengen an Terephthalsäure wer-

jlkylaromatischer Rest mit 6 bis 15 Kohlenstoff- den für die Herstellung von Weichmachern verwendet

atomen und M ein Alkalimetall sind. Das Verfahren nach der Erfindung kann chargen-

: Bei der Umwandlung der Verbindungen der weise oder kontinuierlich durchgeführt werden. Für

Formel AR'COOM werden vorteilhafterweise die 5 die Durchführung der Reaktion werden übliche

Alkalisalze, insbesondere die Kaliumsalze oder die Anlagen und Apparaturen verwendet

Natriumsalze, verwendet; es ist aber auch möglich, Es ist ein wesentlicher Vorteil der Erfindung gegen-

die Lithium-, Rubidium-und Cäsiumsalze zu benutzen. über den bekannten Verfahren, daß keine hohen

An Stelle der Salze können auch Mischungen ver- Drücke verwendet werden müssen, um gute Ausbeuten

wendet werden, die beim Erwärmen in die Salze um- io zu erhalten. Dadurch sind Einsparungen sowohl in

gewandelt werden, z. B. Mischungen aus Carbon- den Anlagekosten als auch in den Kompressions-

säuren, Anhydriden und Alkalicarbonate^ Es ist auch kosten möglich.

möglich, Mischungen von Salzen verschiedener Metalle Beispiele von geeigneten Zusatzstoffen der Formel

z.B. Mischungen von Natrium- und Kaliumsalzen, R^X-M schließen folgende Verbindungen ein:

zu verwenden. i_S Natriumphenolat, Kalhunphenolat, Lithiumphenolat,

Die bei der Erfindung verwendeten Salze lassen sich Rubidiumphenolat, Cäsiumphenolat, Natriumthiojn einfacher Weise aus den entsprechenden Säuren phenolat, Kaliumthiophenolat, Lithiumthiophenolat, herstellen. Beispiele derartiger Säuren schließen ein: Rubidiumthiophenolat, Cäsiumthiophenolat, Na-Benzoesäure, 2-Naphthalincarbonsäure, 4-Biphenyl- trium-2-methylphenolat, Kalium-2,4,6-tripropylphecarbonsäure, 2-Anthracencarbonsäure, 3-Phenan- ao nolat, Kalium-3,5-dibutylphenolat, Natrium-4-thiothrencarbonsäure und 2,3,4 Trimethylbenzolcarbon- phenolat, Natnum-2-hexyl-6-propylthiophenolat, Nasäure. Es ist auch möglich, Mischungen derartiger trium-2,3,5-trimethylthiophenoiat, Lithium-4-methyl-Säuren zu verwenden. Bei allen diesen Säuren kann der thiophenolat, Natrium-2-naphtholat, Rubidiumaromatische Ring zusätzlich zu den Carboxylgruppen naphtholat, Kalium-4-biphenolat und Kalhim-2-anauch noch Alkylreste tragen. as throlat.

Die bei der Erfindung erhaltenen aromatischen Bei der Erfindung werden die bekannten, geigneten Polycarboxylate können in bekannter Weise aufge- Disproportionierungskatalysatoren verwendet Im allarbeitet werden. Im Rahmen der Erfindung können gemeinen werden etwa 0,1 bis 100 g Katalysator pro die erhaltenen aromatischen Polycarboxylate in die Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure entsprechenden aromatischen Polycarbonsäuren, aber 30 verwendet, vorzugsweise 1 bis 50 g Katalysator pro auch zuerst umgewandelt und erst nachher in bekannter Gramm-Mol.
Weise aufgearbeitet werden. Als Beispiele für bekannte Katalysatoren, die bei

Man kann z. B. das Reaktionsprodukt zuerst in der Erfindung verwendet werden können, seien Wasser auflösen und dann die unlöslichen Korn- Cadmium, Zink, Eisen, Blei und Quecksilber und ponenten abfiltrieren. Anschließend kön.ien die bei der 35 Verbindungen, die diese Elemente enthalten, genannt. Reaktion erhaltenen Salze in die entsprechenden Bevorzugt sind die Oxide und die Salze dieser Metalle, freien Säuren umgewandelt werden, indem man die insbesondere die Oxide, Carbonate und die HaIofiltrierte Lösung mit einer organischen oder anorga- genide. Besonders geeignet sind die Oxide, Halogenide nischen Säure oder durch Einleiten von Schwefeldi- und Carbonate des Zinks und des Cadmiums. Einige oxyd in die filtrierte Lösung bei atmosphärischem oder 40 Beispiele von geeigneten Katalysatoren schließen erhöhtem Druck ansäuert. Die freien Säuren können folgende Stoffe ein: metallisches Cadmium, Cadmiumdann von der sauren Lösung abgetrennt werden. Die oxid, Cadmiumjodid, Cadmiumchlorid, Cadmiumeinzelnen Reaktionsprodukte können durch bekannte fluorid, Cadmiumsulfat, Cadmiumphosphat, Cad-Verfahren voneinander getrennt und in reiner Form miumcarbonat, Cadmiumacetat, Cadmiumseifen, Cadisoliert werden, wobei diese Verfahren auf der unter- 45 miumbenzoat, Cadmiumphthalat, metallisches Zink, schiedlichen Löslichkeit oder Flüchtigkeit der ver- Zinkoxid, Zinkjodid, Zinkchlorid, Zinksulfat, Zinkschiedenen Reaktionsprodukte beruhen. Gegebenen- phosphat, Zinkphthalat, Zinkisophthalat u. dgl.
falls können die einzelnen Reaktionsprodukte nachher Die Umwandlung des Alkalicarboxylates wird im in ihre Derivate umgewandelt werden. Es ist aber wesentlichen vollständig in Abwesenheit von Sauerstoff auch möglich, die bei der Reaktion erhaltene Salz- 50 und, mit bestimmten später genauer erläuterten Ausmischung direkt in Derivate der Säuren überzuführen, nahmen, auch in Abwesenheit von Wasser durchz. B. in Ester oder Halogenide, und diese Derivate geführt. Im allgemeinen werden Temperaturen im gegebenenfalls zu reinigen, z. B. durch fraktionierte Bereich von etwa 350 bis 500⁰C, vorzugsweise im Destillation. Bereich von 400 bis 450⁰C, verwendet.

Die bei der Erfindung erhaltenen Polycarboxylate 55 Das Verfahren nach der Erfindung wird in einer

oder Polycarbonsäuren sind in der Technik gut inerten Atmosphäre durchgeführt. Dabei können Gase

bekannt, und es gibt auch zahlreiche bekannte gewerb- verwendet werden, die im wesentlichen unter den

liehe Verwendungen von derartigen Carbonsäuren. Reaktionsbedingungen überhaupt nicht reagieren.

So kann z. B. das Verfahren nach der Erfindung Beispiele von derartigen inerten Gasen schließen

dazu verwendet werden, um Kaliumbenzoat in ⁶° Stickstoff, Methan, Argon, Neon, Butan, Äthan,

Kaliumterephthalat umzuwandeln, aus dem man Helium u. dgl. ein. Es ist aber auch möglich in bekann-

durch Ansäuren Terephthalsäure erhält. Für die ter Weise in einer Atmosphäre zu arbeiten, die zusätz-

Terephthalsäure sind mindestens drei große Anwen- lieh mindestens 50 Molprozent Kohlendioxid enthält,

dungsgebiete zur Zeit bekannt. Die wahrscheinlich Die Anwesenheit von Kohlendioxid in der Atmo-

wichtigste Anwendung der Terephthalsäure ist die 65 Sphäre bei der thermischen Disproportionierung

Herstellung von Polyester-Synthesefasern. Ein anderes nach der Erfindung ist jedoch nicht wesentlich, um

wichtiges Anwendungsgebiet der Terephthalsäure ist eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe zu

ihre Umwandlung in Polyester für die Herstellung von erreichen. Außerdem ist es auch noch möglich, Kohlen-

5 ^Γ 6

monoxid oder eine Mischung von CO und CO₂ bei der bevorzugte Reaktionsdruck im Bereich von 1 bis

dem Verfahren der Erfindung zu verwenden. 200 atm abs.

Die Umsetzung kann bei Drücken vot 1 bis 340 atm Wenn die Ausgangsmaterialien Feststoffe sind, wer-

abs. oder noch höheren Drücken duiehgeführt werden; den sie bevorzugt in trockner und feinverteilter Form

in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung 5 verwendet und innig miteinander vermischt. Um ein

werden aber niedrigere Drücke von 1 bis 69 atm abs., örtliches Überhitzen und eine dadurch hervorgerufene

vorzugsweise von 1 bis 1,7 atm abs., verwendet. Zersetzung zu vermeiden und um auch ein Zu- \

Die Reaktionszeit wird in Abhängigkeit von den sammenbacken der Reaktionsmischung zu verhindern,

anderen Reaktionsbedingungen so gewählt, daß die ist es manchmal vorteilhaft, die Reaktionsinasse in

gewünschte Umwandlung erreicht wird. Im allgemei- io Bewegung zu halten. Dieses kann durch verschiedene

nen sind Reaktionszeiten zwischen etwa 5 Minuten Maßnahmen erreicht werden, z. B. indem die Reaktion

und etwa 48 Stunden geeignet in einem Gefäß mit einer Rührvorrichtung, in einer

Bei der Umsetzung können gegebenenfalls Ver- Vorrichtung mit einer Schnecke, in einer Schüttel-

dunnungsmittel in dem Reaktionssystem verwendet vorrichtung oder in einem Rührautoklav durchgeführt

werden, und diese Verdünnungsmittel können bis zu 15 wird. Ein gleichförmiges Erwärmen kann auch

eOGewichtsprozent des Reaktionsmediums ausmachen. dadurch erreicht werden, daß die Ausgangsstoffe in

Es kann jedes Verdünnungsmittel verwendet werden, dünne Schichten ausgebreitet werden, und bei diesem

das unter den Reaktionsbedingungen im wesentlichen Verfahren kann die Reaktionsmischung entweder

nicht reagiert. Beispiele von geeigneten Verdünnungs- bewegt werden oder in stationärem Zustand verbleiben,

mitteln schließen Heptan, Benzol, Naphthalin, fein- 20 Es werden aber aucn gute Ausbeuten erreicht, ohne

verteiltes Siliciumdioxid, feinverteilte Kohle, Cyclo- daß diese besonderen Maßnahmen ergriffen werden,

hexan u. dgl. ein. vorausgesetzt, daß ein örtliches Überhitzen vermieden

Bei der Umsetzung kann in bekannter Weise noch wird. Das Verfahren kann auch in einem Fließbett ein Alkalicarbonat oder ein Erdalkalicarbonat züge- der festen Ausgangsstoffe durchgeführt werden, setzt werden. Derartige Verbindungen, die nicht als 25 In den folgenden Beispielen wird bei den Ausbeute-Zusatzstoffe verwendet werden müssen, werden in angaben unterschieden zwischen Konversion und Mengen von etwa 0,1 bis 100 g Carbonat auf jedes Effizienz. Die Konversion wurde wie folgt ermittelt: Gramm-Mol des Alkalisalzes der aromatischen Carbonsäure benutzt, vorzugsweise im Bereich von 1. Errechnung des Gewichtes der Benzoesäure, das 1 bis 50 Gramm pro Gramm-Mol. Die Zugabe von 30 dem Gewicht des Kaliumbenzoates, das in derartigen Verbindungen wird üblicherweise damit irgendein Produkt umgewandelt wurde, äquivalent begründet, daß sie das Binden der Säure in dem war;

System fördern. An Stelle der Carbonate können die 2. Errechnung des Gewichts der Benzoesäure, das

Salze von anderen schwachen Säuren verwendet dem Gewicht des angesetzten Kaliumbenzoates

werden, z. B. die Bicarbonate, Formate oder Oxalate. 35 äquivalent war;

Bei dem Verfahren nach der Erfindung ist es zwar 3. Teilen des nach 1. ermittelten Gewichtes der

nicht erforderlich, aber möglich, die Reaktion in Benzoesäure durch das nach 2. ermittelte Gewicht ν

Gegenwart von einer oder mehreren Verbindungen der Benzoesäure; ^

durchzuführen, die in der Lage sind, das bei der 4. Multiplikation des nach 3. ermittelten Wertes E

Reaktion gebildete Wasser zu binden oder sich in 40 mit 100. k(

anderer Weise damit zu kombinieren, ohne aber in fü

die Umsetzung selbst einzugreifen. Die Effizienz wurde ermittelt, durch Bestimmung di

Derartige Verbindungen sind z. B. verschiedene des Gewichtes des gebildeten Kaliumterephthalats, N

Metallcarbide, wie Aluminiumcarbid oder die Carbide Umwandeln dieses Gewichtes in das äquivalente da

von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen, wie CaI- 45 Gewicht von Terephthalsäure, Teilen dieses Wertes eii

ciumcarbid. Es können auch andere Verbindungen durch das Gewicht der Benzoesäure nach 1., wie vor-

solcber Metalle, z. B. deren Nitride oder Boride, stehend erklärt, und Multiplizieren des erhaltenen

verwendet werden. Außerdem ist es auch möglich, Wertes mit 100. Die Mengen der Carboxylate und/oder

freie Metalle, die rasch mit Wasser unter den vorherr- Polycarboxylate wurde ermittelt, indem die Carboxy- Ve

sehenden Reaktionsbedingungen sich umsetzen, z. B. 50 late und/oder Polycarboxylate in die entsprechenden Ta

Aluminium, zu verwenden. Das bei der Umsetzung Methylester durch Umsetzung mit Methanol und um

gebildete Wasser kann auch durch geeignete Salze, Schwe^felsäure umgewandelt wurden und durch an- sue

ζ. B. Alkalicarbonate, insbesondere Kaliumcarbonat, schließende Bestimmung der Mengen der entsprechen- voi

gebunden werden. den Methylester durch Gaschromatographie im Na

Die Reaktion nach der Erfindung wird zwar im 55 Vergleich mit bekannten Standardwerten. Ter

allgemeinen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt, Ver

doch haben beschränkte Mengen von Wasser in dies

bestimmten Fällen die vorteilhafte Wirkung, die Beispiel I _Erg Ausbeute und die Wirksamkeit des Verfahrens zu

verbessern. 60 Insgesamt 3,2 g Kaliumbenzoat und verschiedene j_a^

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin- Mengen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat und

dung ist X in der Formel R — X — M Sauerstoff, und Zinkoxid wurden in einen Reaktor bei jedem der in Vers es sind im Reaktionsmedium 0,1 bis 6 Gewichtsteile Tabelle 1 wiedergegebenen Versuche gegeben. Bei allen ^Nr· Wasser auf 100 Gewichtsteile des Alkalisalzes der Versuchen wurden die Reaktoren unter einem Kohlenaromatischen Carbonsäure vorhanden. 65 dioxiddruck von 58 atm abs. gesetzt. Jeder Reaktor

Ein besonders bevorzugter Bereich liegt bei 0,5 bis wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf

4 Gewichtsteilen Wasser auf 100 Gewichtsteile Carb- 427°C erhöht und 1 Stunde bei jedem Versuch so

oxylat. Bei dieser Ausführungsform der Erfindung liegt gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Ab-

dichten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt.
Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 1

Versuch- PhOK¹) K₂CO₃

ZnO

Konversion

Effizienz

o/ /o

1	0,20	1,60	0,10	44	50
2	0,10	0,40	0,10	48	57
3	0,00	1,60	0,10	12	0
(Ver
gleich)
') Kaliumphenolat.

15

Beispiel II

Nach der Arbeitsweise von Beispiel I wurden weitere Versuche durchgeführt, doch wurde bei einem Kohlendioxiddruck von 1 atm abs. gearbeitet. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse dieser Versuche. Versuch 1 und Vergleichsversuch 2 demonstrieren die besseren Ergebnisse, die man bei Verwendung eines Alkaliderivates

Tabelle 3

eines Phenoles bei der Synthese von aromatischen Polycarboxylaten bei verhältnismäßig niedrigen Kohlendioxiddrücken erhält.

Tabelle 2

Versuch- PhOK¹) K₁CO₃

Nr. ZnO

Konversion

o/ /o

Effizienz

/o

1 0,20	0,40	0,20	7	65
2 0,00	0,40	0,10	0	0
(Ver
gleich)
·) Kaliumphenolat.

Beispiel III

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel I durchgeführt, mit der Ausnahme, daß CdCO₃ an Stelle von ZnO als Katalysator und nur atmosphärischer Druck von COj verwendet wurden. Tabelle 3 zeigt die ausgezeichneten Ergebnisse, die bei der Erfindung auch bei niederem CO₂-Druck erhalten werden:

Versuch-Nr.

PhOK
g

K₄CO₃ CdCO₃ CO₈ Konversion Effizienz

g g atm abs. % %

1	0,20	0,40	0,20	1
2	0,10	0,40	0,20	1
3 (Vergleich)	0,00	0,40	0,20	1

Diese ausgezeichneten Ergebnisse, die in Gegenwart von CO₂ bei nur atmosphärischem Druck erhalten wurden, demonstrieren, daß das Verfahren der Erfindung besonders technisch fortschrittlich ist, da es kontinuierlich ohne besondere Einrichtungen durchführbar ist. Dieses ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung, da bei ähnlichen Verfahren in der Regel die Notwendigkeit besteht, chargenweise zu arbeiten, da es schwierig ist, einen Feststoff kontinuierlich in ein Hochdruckgefäß für die Reaktion einzubringen.

Beispiel IV

Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3,2 Gramm Kaliumbenzoat und in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Kaliumphenolat und Cadmiumcarbonat durchgeführt. Bei allen Versuchen lag in den Reaktoren eine Stickstoffatmosphäre vor, der Stickstoffdruck betrug 1 atm abs. bei 27° C. Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf eine Temperatur von 432 bis 435° C erwärmt und bei jedem Versuch für einen Zeitraum von einer Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 4

60

Versuch-	PhOK	CdCO,	Kon	Effizienz	Terephthal
Nr.			versjon		säure
	g	g	%	%	Gewichts
					prozent

93	e i s pi	66
76	61
3	—
B	el V

Eine weitere Serie von Versuchen wurde unter Verwendung von 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat, 0,20 Gramm Cadmiumcarbonat und der in der Tabelle angegebenen Menge an Kaliumthiophenolat durchgeführt. Bei allen Versuchen wurden Reaktoren mit einer Kohlendioxid-Atmosphäre und einem Druck von 1 atm abs. bei 27 ⁰C verwendet. Nach dem Abdichten wurden die Reaktoren auf Temperaturen von 432° C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 5

Versuch- PhSK

Nr. CO,

atm abs.

Konversion Effizienz

0,20
0,00

68
3

57

0,2
0

0,2
0,2

82
S

45
32

94
<5

Beispiel VI

3,2 Gramm Kaliumbenzoat und verschiedene Mengen an Kaliumphenolat, Kaliumcarbonat und Zinkoxid wurden bei jedem der in Tabelle 6 charakterisierten Versuche in einen Reaktor gegeben. Alle Reaktoren, mit Ausnahme des Reaktors vom Vergleichsversuch 7, wurden unter einen Druck von 69 atm abs. bei atmosphärischer Temperatur von Kohlenmonoxid gesetzt, nachdem vorher der Reaktor mit Kohlenmon-

609652/117

oxid gespült worden war. Im Vergleichsversuch 7 wurde atmosphärischer Druck verwendet. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427°C erhöht und eine Stunde so gehalten.

10

Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten d Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt ur gehandhabt. Es wurden die folgenden Ergebnis erhalten:

Tabelle 6

Versuch-Nr.	PhOK1)	iel VII	K8CO,	ZnO	in	CO-Druck	Konversion	Effizienz
	g	S	g	atm abs.	%	Vn
				atm Temp.		/O
1	0,40	1,60	0,40	69	76	92
2	0,20	1,60	0,20	69	60	86
3	0,80	1,60	0,10	69	78	59
4	0,40	1,60	0,10	69	75	82
5	0,10	0,10	0,10	69	12
6 (Vergleich)	0,00	1,60	0,10	69	<2	o
7 (Vergleich)	0,20	0,40	0,20	1	7	65
·) Kaliumphenolat.
Bei sp		der Tabelle	8 aneeffehpi	η pn \Apnaf*n

Es wurden weitere Versuche nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, mit der Ausnahme, daß unterschiedliche Reaktionszeiten und eine Reaktionstemperatur von 454° C verwendet wurden. Bei jedem dieser Versuche, die in Tabelle 7 genauer charakterisiert werden, wurden 0,10 Gramm Kaliumphenolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid verwendet.

Tabelle 7

—(,^,,„„„„, iYi.vii5wii und eini

Temperatur von 440⁰C verwendet wurden. Es wurdei insgesamt 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,l( Gramm Zinkoxid bei jedem Versuch verwendet. Ei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle 8

Versuch- PhOH*) CO-Druck Konversion
^Nr· g atm abs. %
atm. Temp.

Effizienz

Versuch- CO-Nr. Druck

atm abs.
atm Temp.

Reaktions- Konversion Effizienz zeit

1	69
2	69
3	69
4	69

2,0	91	82
1,0	91	69
0,5	89	67
0,O2)	80	64
sofort ge:	kühlt, nachdem e	ine'

1 0,20	69	97
2 0,10	69	89
3 0,05	69	77
4 (Ver- 0,00	69	17
gleich)
*) Phenol.
	Bei	spiel DC

67
84
75

Beispiel VHI

Es wurde eine andere Serie von Versuchen nach der Arbeitsweise von Beispiel VI durchgeführt, wobei die Eine Sene von Versuchen wurde nach der Arbeitsseil ^V«° ^BeisP^iel VI unter Verwendung der lVder ι aDelle 9 angegebenen Mengen an Kalium-t-butylat durchgeführt Es wurden die folgenden Ergebnisse erzielt:

Tabelle 9

Versuch-Nr.

1 0,40

2 0,10

3 0,00
*) Kalnnn-t-.butyfet

0,40 0,40 1,60

CO-Drnck Konversion Effizienz
atm abs. ·/ y

atm Temp.

69
69
69

77

14

<2

Beispiel X

Bei jedem der Versuche nach Tabelle 10 wurden insgesamt 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,10 Gramm Kaliumphenolat, 0,40 Gramm Kaliumcarbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid in jeden Reaktor gegeben. Auf die entsprechenden Reaktoren wurde dann CO₂, CO oder Mischungen davon in den in der Tabelle angegebenen Mengen aufgepreßt, nachdem die Reaktoren vorher jeweils mit den entsprechenden Gasen gespült worden waren. CO wurde mit einem Druck von 69 atm abs. und CO₂ mit einem Druck von 58 atm abs. aufgepreßt. Jeder Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Jeder Reaktor wurde dann abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427 ⁰C erhöht und 1 Stunde dort gehalten. Die Ausgangsstoffe wurden vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer aufbewahrt und gehandhabt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Beispiel XI

Insgesamt 3,2 Gramm Kaliumbenzoat, 0,10 Gramm Kaliumphenolat, verschiedene Mengen an Kalium-S carbonat und 0,10 Gramm Zinkoxid wurden in jeden Reaktor bei den in der Tabelle 11 angegebenen Versuchen gegeben. CO wurde in den angegebenen Mengen auf die entsprechenden Reaktoren aufgepreßt, nachdem vorher die Reaktoren damit gespült worden

ίο waren. Der CO-Druck betrug 69 atm abs. Jeder Reaktor hatte ein Gesamtvolumen von 25 ecm. Nach dem Beschicken wurden alle Reaktoren abgedichtet. Die Temperatur wurde auf 427° C erhöht und 1 Stunde so gehalten. Die Handhabung der Ausgangsstoffe, mit der Ausnahme von Wasser, erfolgte vor dem Abdichten der Reaktoren in einer Trockenkammer. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle 10	CO	CO1	Kon version	Effizienz	'" Tabelle	11	CO	H1O	Kon version	Effizienz
Versuch- Nr.	g	g	%	%	Versuch- Nr.	K1CO1	g	g	%	Vo
	2,13	1,45	72	84		g	2,56	0,064	81	88
1	2,51	0,49	78	81	25 1	1,60	2,39	0,033	73	85
2	2,70	0,20	74	83	2	1,60	2,54 2,55	0,00 0,06	50 80	81 85
3	0,00	6,02	48	57	3 4	1,60 0,40	2,40	0,00	44	80
4 (Vergleich)	2,40	0,00	44	80	30 5	0,40	2,42	0,09	64	68
5 (Vergleich)	2,75	0,00	36	83	6	0,10	2,57	0,00	12	—
6 (Vergleich)				7	0,10

Claims (3)

1. JL

   und infolgedessen aufwendige und kostspielige Hoch-Patentar spräche: druckanlagen erforderlich sind.

   Es wurde nun gefunden, daß man das Verfahren

   l^erfahrenzumDisproportioiuenmeinesAlkali- zum Disproportionieren eines Alkalisalzes einer salzes einer aromatischen Monocarbonsaure, bei 5 aromatischen Monocarbonsaure, bei der die Carboxylder die Carboxylgruppe an einen aromatischen gruppe an einen aromatischen Ring gebunden ist, Ringgebundenist,unterBüdungeinesaromatischen unter Bildung eines aromatischen Polycarboxylates Polycarboxylates mit mindestens einer zusatz- mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe liehen Carboxylgruppe pro Molekül durch Er- pro Molekül durch Erwärmen des Alkalisalzes der wärmen des Alkalisalzes der aromatischen Monc- io aromatischen Monocarbonsaure in einer inerten carbonsäure in einer inerten Atmosphäre in Gegen- Atmosphäre in Gegenwart eines Disproportionierungswart eines pispropbrtionierungskatalysatprs und katalysators-wesentlich verbessern kann, indem man gegebenenfalls eines* Alkali- oder ErdaMlicarbo- die Disproportionierung zusätzlich in Gegenwart von nats und gegebenenfalls in einer Atmosphäre von 0,1 bis 0,5 Mol, pro Mol des Alkalisalzes der aroma-Kohlenmonoxid, Kohlendioxid oder einer Mi- »5 tischen Carbonsäure, Kalium-t-butylat oder einer schung von Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, Verbindung der Formel R — X-M in der R ein dadurch gekennzeichnet, daß die Arylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, X Sauerstoff Disproportionierung zusätzlich in Gegenwart von oder Schwefel und M ein Alkalimetall sind, durch-0,1 bis 0,5MoI pro Mol des Alkalisalzes der führt.

   aromatischen Carbonsäure, Kalium-t.-butylat oder ao Dieses Verfahren kann gegebenenfalls in bekannter einer Verbindung der Formel R — X — M, in der V/eise auch in Gegenwart eines Alkali- oder Erdalkali-R ein Arylrest mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, carbonate und gegebenenfalls ebenfalls in bekannter X Sauerstoff oder Schwefel und M ein Alkalimetall Weise in Gegenwart von Kohlenmonoxid, Kohlensind, durchgeführt wird. dioxid oder einer Mischung von Kohlenmonoxid und
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- a₅ Kohlendioxid durchgeführt werden.

   • zeichnet, daß die Disproportionierung bei einem Das Verfahren nach der Erfindung ermöglicht

   Druck von 1 bis 69 atm abs. durchgeführt wird. einerseits eine hohe Umwandlung der Ausgangsstoffe
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch in die gewünschten Polycarboxylate und andererseits gekennzeichnet, daß X in der Formel R — X — M das Arbeiten bei niedrigeren Drücken, als dieses bisher Sauerstoff ist und daß 0,1 bis 6 Gewichtsteile 30 allgemein möglich war. Dadurch wird es möglich, die Wasser auf 100 Gewichtsteile des Alkalisalzes der Umwandlung eines Alkalisalzes einer aromatischen aromatischen Carbonsäure im Reaktionsmedium Carbonsäure in das entsprechende aromatische PoIyebenfalls vorhanden sind. carboxylat mit mindestens einer zusätzlichen Carboxylgruppe in einfacher Weise in einem wirksamen System

   35 durchzuführen, bei dem Kalium-t.-butylat oder eine