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Borsäure wird aus CaO-haltigen Erzen hergestellt, indem die meist feinstgemahlenen Erze, in der Hitze und unter Rühren, mit Säuren, z. B. Schwefelsäure und schwefelige Säure, aufgeschlossen werden, die mit CaO schwerlösliche Verbindungen ergeben. Beim Aufschluss löst sich die Borsäure, während Ca als schwerlösliches Sulfat oder Sulfit ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert und mit heissem Wasser gewaschen, um gute Ausbeute zu erzielen. Die heisse Mutterlauge sowie die Waschwässer werden vereinigt und gekühlt, wobei die Borsäure auskristallisiert.
Die Mutterlaugen, die noch etwa 30-50 g Borsäure im Liter enthalten, werden für den nächsten
Verfahren ähnlich der Gleichung 3. sind bereits vorgeschlagen worden ; so kennt die Literatur Verfahren zum Aufschliessen von Borerzen, gemäss welchen das in Wasser aufgeschlämmte feine Erz mit Kiesofengasen behandelt wird, d. h. mit SO das auch O2 enthält, doch erhält man dabei nicht CaS04 sondern CaS03.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Borsäure durch Aufschluss einer wässerigen Aufschlämmung von CaO-haltigen Borerzen mit S02- und 02-haltigen Gasen, Abtrennen der ausgefällten Salze und Auskristallisierenlassen der Borsäure und kennzeichnet sich dadurch, dass die SOg-und Ölhalti- gen Gase in der Erzaufschlämmung derart verteilt werden, dass die Aufschlämmung je kg aufgeschlämmtes Erz und je Stunde von mindestens 1 m3 Gas mit einer Gesamtblasenoberfläche von mindestens 3000 m2 je m3 Gas durchsetzt wird.
Es ist nämlich gefunden worden, dass durch diese besonders innige Mischung von Gas und Erzteilchen nunmehr tatsächlich CaSO. 2 H O (an Stelle des sonst gebildeten CaS03) entsteht, was folgende Vorteile bietet.
Bei einem Aufschluss welcher der Gleichung 3 folgt, wird am meisten Wasser, nämlich 8 Mole je Mol Erz benötigt und chemisch gebunden.
Ferner ist die Bildung von CaS04 deshalb bedeut- Ansatz wieder verwendet. Ein Teil derselben muss eingedampft werden, da das Flüssigkeitsvolumen als Folge der genannten Arbeitsvorgänge ständig zunimmt. Das Verdampfen überschüssiger Flüssigkeit erfordert Energie und um ihren Verbrauch, der relativ gross ist, zu senken, kann man
1. entweder dafür sorgen, dass während des Aufschlusses möglichst wenig Wasser eingebracht bzw. möglichst viel Wasser in chemisch gebundener Form abgeführt wird, oder
2. eine Aufschlussreaktion anwenden, die ein Maximum an Wärmetönung gibt.
Der Aufschluss kann nach folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen :
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sam, da dieses mit 2 Molen Wasser, CaS03 aber unter den gegebenen Aufschlussbedingungen ohne chemisch gebundenes Wasser anfällt. Ausserdem ist die Wärmetönung bei der Bildung von CaS04. 2 H20 aus CaO, H2S03 und Luftsauerstoff so gross, dass nicht nur die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 60-65 C steigt, sondern dass auch erhebliche Mengen Wasser verdampft und durch die das Reaktionsgemisch durchströmenden und nicht reagierenden Gase abgeführt werden.
Zufolge der Bildung von hydratisiertem Gips und der durch (kostenlose) Verdampfung entfernten Wassermengen ist der Wasserhaushalt völlig ausgeglichen, d. h., es fällt nicht mehr Mutterlauge an, als für den Aufschluss benötigt wird, so dass jede äussere Energiezufuhr zum Einengen überschüssiger Mutterlaugen oder Waschwässer unterbleiben kann.
Um die gebildete Borsäure vollends zu lösen, sind je nach der Höhe der Konzentration an löslicher Borsäure in der Mutterlauge Tempera-
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C20 C durch Zufuhr von Fremdenergie zu überwinden ist.
Da das Erz in Form einer wässerigen Aufschlämmung verwendet wird, ist es zweckmässig, das Erz mit borsäurehaltiger Mutterlauge zu ver-
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mahlen. Da es meist schwierig ist, kristallwasserhaltige Substanzen durch Trockenmahlen auf Feinstkorn zu bringen, mussten besondere Mühlen in Verbindung mit Windsichtern angewendet werden, wogegen vorliegendenfalls Nasskugelmühlen völlig ausreichten, um eine gut aufschliessbare Erzaufschlämmung zu erhalten.
Die Bestimmung der erfindungswesentlichen Gesamtblasenoberfläche kann dadurch erfolgen, dass man Gasblasen der in Aussicht genommenen Menge und Grösse durch ein gegebenes Flüssigkeitsvolumen hochsteigen lässt und dabei zusammen mit einem Messstab photographiert. Es lässt sich so ein durchschnittlicher Blasendurchmesser und daraus, im Verein mit den sonstigen gegebenen Grössen der Messanordnung die gesamte Blasenoberfläche ermitteln, die dann erforderlichenfalls durch Einstellen der blasenerzeugenden Einrichtung korrigiert werden kann.
Zwecks Durchführung des Aufschlusses wird verdünntes Sagas so in das Reaktionsgut eingeleitet, dass eine innige Durchmischung stattfindet, was durch Verwendung von Gasverteilungkörpern oder Turborührern erreicht werden kann.
Letzteres ist zu bevorzugen, da das durch die Sogwirkung des Rotors innig gemischte Reaktionsgut durch Fliehkraft an die Statorflächen prallt, wodurch immer neue Reaktionszonen gebildet werden ; ausserdem ist ein Absitzen des Feststoffanteiles nicht möglich, so dass die aus dem Reaktionsraum austretende Suspension annähernd immer denselben Feststoffgehalt aufweist.
Die Form des Aufschlussgefässes richtet sich danach, ob kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann ein Gefäss in Form eines Turmes oder eines zylindrischen, stehenden Kessels verwendet werden. Erzaufschlämmung und Sagas durchströmen den Reaktionsraum von unten nach oben und werden durch einen am Boden des Aufschlussgefässes arbeitenden Turborührer gemischt.
Die Suspension wird mittels einer Dosierpumpe dem Aufschlussgefäss zugeführt, ebenso empfiehlt es sich, Menge und Zusammensetzung des Gases zu kontrollieren. Durch einen Überlauf verlässt die Suspension, die aus einer wässerigen gesättigten Borsäurelösung, ungelöster Borsäure und hydratisiertem Gips besteht, mit zirka 60-65 C den Reaktionsraum. Das unverbrauchte und teilweise mit Wasserdampf gesättigte Gas wird ins Freie geleitet. Um die restliche Borsäure zu lösen, wird die Suspension durch einen Erhitzer geleitet und auf etwa 70-850 C erwärmt, um anschliessend sofort filtriert zu werden. Der hydratisierte Gips, sowie die von diesem eingeschlossene Gangart des Erzes sind gut filtrierbar, so dass der Einsatz von kontinuierlich arbeitenden Filtern möglich ist.
Nachdem der Rückstand erschöpfend ausgewaschen ist, werden Mutterlauge und Waschwässer vereinigt und kristallisiert. Die zentrifugierte, gewaschene und getrocknete Borsäure ist sehr rein. Sie enthält Kieselsäure, Eisen und Calcium in kaum nachweisbaren Spuren, wenn in dem Aufschlussgefäss Werkstoffe
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ist der Aufschluss schonend und es wird ein sehr reines Endprodukt erhalten.
Das im Erz enthaltene bzw. beim Mahlen in die Suspension gelangende Eisen befindet sich nach dem Aufschluss vorwiegend als Ferri-ion in Lösung, also in der Mutterlauge.
Da die zentrifugierte Mutterlauge restlos für einen neuen Ansatz wieder verwendet wird, reichert sich das Eisen, das beim Mahlen des Erzes mit der Mutterlauge wohl ausfällt, bei der anschliessenden Sous-Behandlung aber wieder gelöst wird, in der Mutterlauge nach Massgabe ihrer wiederholten Verwendung an, so dass schliesslich der Zeitpunkt kommt, wo die Mutterlauge wegen ihres Eisengehaltes nicht mehr verwendet werden kann. Man kann nun entweder die Mutterlauge verwerfen oder führt einen Aufschluss-Turnus so,
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grad bzw. die Ausbeute, aber es gelingt, praktisch das ganze gelöste Eisen auszufällen bzw. dessen Lösen überhaupt zu vermeiden, so dass es im Rückstand bleibt.
Während bei einem erschöpfenden Aufschluss, also im Normalfalle, 96-98% des B203 gewonnen werden, kann die Ausbeute bei einem "Reinigungszyklus" bei kontrollierter Arbeitsweise dennoch über 90% sein.
Im Falle der diskontinuierlichen Arbeitsweise, die am zweckmässigsten in Kesseln bekannter Form durchzuführen ist, wird in eine Erzauf-
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diesem Zusammenhang besonders bewährt- feinst verteilt wird, eingeleitet, bis ein pH-Wert von zirka 3 erreicht ist. Das Ende des Aufschlusses macht sich ausserdem durch den Geruch von unverbrauchtem Sagas bemerkbar.
Nachdem die Gaszufuhr abgestellt ist, wird das Reaktionsgemisch durch äussere Wärmezufuhr von etwa 65 C auf zirka 70-850 C erwärmt und filtriert. Die weitere Verarbeitung bzw. fallweise Enteisenung erfolgt gleich wie bei der kontinuierlichen Verarbeitung.
Als SOs-Quelle kann mit Luft verdünntes Gas jeder Konzentration verwendet werden. Es
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trägt.
Die Zeichnung dient zur Erläuterung des kontinuierlichen Verfahrens, wie es im nachstehenden Beispiel beschrieben ist :
44 kg Colemanit mit zirka 45% BOg, 25% CaO und 22% H20 werden mit etwa 300 1 kalter Mutterlauge, die aus einem früheren Aufschluss stammt, in der Nasskugelmühle A gemahlen ; die Erzaufschlämmung kommt in das Zwischengefäss B, während die Mühle mit einem neuen Ansatz beschickt wird. Die Dosierungspumpe C fördert die Erzaufschlämmung kontinuierlich in das Aufschlussgefäss D j dieses besteht aus SAS 4-Blech, hat die Form eines schlanken Zylinders
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und etwa 300 1 Inhalt.
Mittels eines Turborührers, n = 2800, wird das auf den Grund des Aufschlussgefässes eingeleitete, etwa 6 vol.-% ige SO2-Gas innig mit der Erzaufschlämmung vermischt und zur Reaktion gebracht. Innerhalb kurzer Zeit erhitzt sich der Gefässinhalt auf etwa 65 C. Mit dieser Temperatur verlässt die Suspension, die nunmehr aus einer bei dieser Temperatur gesättigten Borsäurelösung, ungelöster Borsäure sowie gebildetem CaSO4.2 H2O besteht, das Aufschlussgefäss und wird in dem Erhitzer E auf etwa 80 C erwärmt. Auf dem Filter F wird der Gips abgetrennt und borsäurefrei gewaschen und bei R der Rückstand entfernt. Das klare Filtrat wird samt dem Waschwasser im Kristallisator G kristallisiert. In der Zentrifuge H wird die Borsäure von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und anschliessend getrocknet.
Je Stunde Betriebszeit werden erhalten :
34 kg Borsäure zirka 38 kg trockener Rückstand und etwa 300 1 Mutterlauge.
Das Abfallprodukt besteht aus hydratisiertem Gips und unlöslicher Gangart, die Menge entspricht dem theoretisch zu erwartenden Wert, er enthält im Durchschnitt 1,3% B2O3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Borsäure durch Aufschluss einer wässerigen Aufschlämmung von CaO-haltigen Borerzen mit SO2- und 02-haltigen Gasen, Abtrennen der ausgefällten Salze und Auskristallisierenlassen der Borsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die SO2- und 02-haltigen Gase in der Erzaufschlämmung derart verteilt werden, dass die Aufschlämmung je kg aufgeschlämmtes Erz und je Stunde von mindestens 1 m3 Gas mit einer Gesamtblasenoberfläche von mindestens 3000 m2 je m3 Gas durchsetzt wird.