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Borsäure wird aus CaO-haltigen Erzen hergestellt, indem die meist feinstgemahlenen Erze, in der Hitze und unter Rühren, mit Säuren, z. B. Schwefelsäure und schwefelige Säure, aufgeschlossen werden, die mit CaO schwerlösliche Verbindungen ergeben. Beim Aufschluss löst sich die Borsäure, während Ca als schwerlösliches Sulfat oder Sulfit ausfällt. Der Niederschlag wird filtriert und mit heissem Wasser gewaschen, um gute Ausbeute zu erzielen. Die heisse Mutterlauge sowie die Waschwässer werden vereinigt und gekühlt, wobei die Borsäure auskristallisiert.
Die Mutterlaugen, die noch etwa 30-50 g Borsäure im Liter enthalten, werden für den nächsten
Verfahren ähnlich der Gleichung 3. sind bereits vorgeschlagen worden ; so kennt die Literatur Verfahren zum Aufschliessen von Borerzen, gemäss welchen das in Wasser aufgeschlämmte feine Erz mit Kiesofengasen behandelt wird, d. h. mit SO das auch O2 enthält, doch erhält man dabei nicht CaS04 sondern CaS03.
Die vorliegende Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Borsäure durch Aufschluss einer wässerigen Aufschlämmung von CaO-haltigen Borerzen mit S02- und 02-haltigen Gasen, Abtrennen der ausgefällten Salze und Auskristallisierenlassen der Borsäure und kennzeichnet sich dadurch, dass die SOg-und Ölhalti- gen Gase in der Erzaufschlämmung derart verteilt werden, dass die Aufschlämmung je kg aufgeschlämmtes Erz und je Stunde von mindestens 1 m3 Gas mit einer Gesamtblasenoberfläche von mindestens 3000 m2 je m3 Gas durchsetzt wird.
Es ist nämlich gefunden worden, dass durch diese besonders innige Mischung von Gas und Erzteilchen nunmehr tatsächlich CaSO. 2 H O (an Stelle des sonst gebildeten CaS03) entsteht, was folgende Vorteile bietet.
Bei einem Aufschluss welcher der Gleichung 3 folgt, wird am meisten Wasser, nämlich 8 Mole je Mol Erz benötigt und chemisch gebunden.
Ferner ist die Bildung von CaS04 deshalb bedeut- Ansatz wieder verwendet. Ein Teil derselben muss eingedampft werden, da das Flüssigkeitsvolumen als Folge der genannten Arbeitsvorgänge ständig zunimmt. Das Verdampfen überschüssiger Flüssigkeit erfordert Energie und um ihren Verbrauch, der relativ gross ist, zu senken, kann man
1. entweder dafür sorgen, dass während des Aufschlusses möglichst wenig Wasser eingebracht bzw. möglichst viel Wasser in chemisch gebundener Form abgeführt wird, oder
2. eine Aufschlussreaktion anwenden, die ein Maximum an Wärmetönung gibt.
Der Aufschluss kann nach folgenden Reaktionsgleichungen erfolgen :
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sam, da dieses mit 2 Molen Wasser, CaS03 aber unter den gegebenen Aufschlussbedingungen ohne chemisch gebundenes Wasser anfällt. Ausserdem ist die Wärmetönung bei der Bildung von CaS04. 2 H20 aus CaO, H2S03 und Luftsauerstoff so gross, dass nicht nur die Temperatur des Reaktionsgemisches auf etwa 60-65 C steigt, sondern dass auch erhebliche Mengen Wasser verdampft und durch die das Reaktionsgemisch durchströmenden und nicht reagierenden Gase abgeführt werden.
Zufolge der Bildung von hydratisiertem Gips und der durch (kostenlose) Verdampfung entfernten Wassermengen ist der Wasserhaushalt völlig ausgeglichen, d. h., es fällt nicht mehr Mutterlauge an, als für den Aufschluss benötigt wird, so dass jede äussere Energiezufuhr zum Einengen überschüssiger Mutterlaugen oder Waschwässer unterbleiben kann.
Um die gebildete Borsäure vollends zu lösen, sind je nach der Höhe der Konzentration an löslicher Borsäure in der Mutterlauge Tempera-
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C20 C durch Zufuhr von Fremdenergie zu überwinden ist.
Da das Erz in Form einer wässerigen Aufschlämmung verwendet wird, ist es zweckmässig, das Erz mit borsäurehaltiger Mutterlauge zu ver-
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mahlen. Da es meist schwierig ist, kristallwasserhaltige Substanzen durch Trockenmahlen auf Feinstkorn zu bringen, mussten besondere Mühlen in Verbindung mit Windsichtern angewendet werden, wogegen vorliegendenfalls Nasskugelmühlen völlig ausreichten, um eine gut aufschliessbare Erzaufschlämmung zu erhalten.
Die Bestimmung der erfindungswesentlichen Gesamtblasenoberfläche kann dadurch erfolgen, dass man Gasblasen der in Aussicht genommenen Menge und Grösse durch ein gegebenes Flüssigkeitsvolumen hochsteigen lässt und dabei zusammen mit einem Messstab photographiert. Es lässt sich so ein durchschnittlicher Blasendurchmesser und daraus, im Verein mit den sonstigen gegebenen Grössen der Messanordnung die gesamte Blasenoberfläche ermitteln, die dann erforderlichenfalls durch Einstellen der blasenerzeugenden Einrichtung korrigiert werden kann.
Zwecks Durchführung des Aufschlusses wird verdünntes Sagas so in das Reaktionsgut eingeleitet, dass eine innige Durchmischung stattfindet, was durch Verwendung von Gasverteilungkörpern oder Turborührern erreicht werden kann.
Letzteres ist zu bevorzugen, da das durch die Sogwirkung des Rotors innig gemischte Reaktionsgut durch Fliehkraft an die Statorflächen prallt, wodurch immer neue Reaktionszonen gebildet werden ; ausserdem ist ein Absitzen des Feststoffanteiles nicht möglich, so dass die aus dem Reaktionsraum austretende Suspension annähernd immer denselben Feststoffgehalt aufweist.
Die Form des Aufschlussgefässes richtet sich danach, ob kontinuierlich oder diskontinuierlich gearbeitet wird. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise kann ein Gefäss in Form eines Turmes oder eines zylindrischen, stehenden Kessels verwendet werden. Erzaufschlämmung und Sagas durchströmen den Reaktionsraum von unten nach oben und werden durch einen am Boden des Aufschlussgefässes arbeitenden Turborührer gemischt.
Die Suspension wird mittels einer Dosierpumpe dem Aufschlussgefäss zugeführt, ebenso empfiehlt es sich, Menge und Zusammensetzung des Gases zu kontrollieren. Durch einen Überlauf verlässt die Suspension, die aus einer wässerigen gesättigten Borsäurelösung, ungelöster Borsäure und hydratisiertem Gips besteht, mit zirka 60-65 C den Reaktionsraum. Das unverbrauchte und teilweise mit Wasserdampf gesättigte Gas wird ins Freie geleitet. Um die restliche Borsäure zu lösen, wird die Suspension durch einen Erhitzer geleitet und auf etwa 70-850 C erwärmt, um anschliessend sofort filtriert zu werden. Der hydratisierte Gips, sowie die von diesem eingeschlossene Gangart des Erzes sind gut filtrierbar, so dass der Einsatz von kontinuierlich arbeitenden Filtern möglich ist.
Nachdem der Rückstand erschöpfend ausgewaschen ist, werden Mutterlauge und Waschwässer vereinigt und kristallisiert. Die zentrifugierte, gewaschene und getrocknete Borsäure ist sehr rein. Sie enthält Kieselsäure, Eisen und Calcium in kaum nachweisbaren Spuren, wenn in dem Aufschlussgefäss Werkstoffe
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ist der Aufschluss schonend und es wird ein sehr reines Endprodukt erhalten.
Das im Erz enthaltene bzw. beim Mahlen in die Suspension gelangende Eisen befindet sich nach dem Aufschluss vorwiegend als Ferri-ion in Lösung, also in der Mutterlauge.
Da die zentrifugierte Mutterlauge restlos für einen neuen Ansatz wieder verwendet wird, reichert sich das Eisen, das beim Mahlen des Erzes mit der Mutterlauge wohl ausfällt, bei der anschliessenden Sous-Behandlung aber wieder gelöst wird, in der Mutterlauge nach Massgabe ihrer wiederholten Verwendung an, so dass schliesslich der Zeitpunkt kommt, wo die Mutterlauge wegen ihres Eisengehaltes nicht mehr verwendet werden kann. Man kann nun entweder die Mutterlauge verwerfen oder führt einen Aufschluss-Turnus so,
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grad bzw. die Ausbeute, aber es gelingt, praktisch das ganze gelöste Eisen auszufällen bzw. dessen Lösen überhaupt zu vermeiden, so dass es im Rückstand bleibt.
Während bei einem erschöpfenden Aufschluss, also im Normalfalle, 96-98% des B203 gewonnen werden, kann die Ausbeute bei einem "Reinigungszyklus" bei kontrollierter Arbeitsweise dennoch über 90% sein.
Im Falle der diskontinuierlichen Arbeitsweise, die am zweckmässigsten in Kesseln bekannter Form durchzuführen ist, wird in eine Erzauf-
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diesem Zusammenhang besonders bewährt- feinst verteilt wird, eingeleitet, bis ein pH-Wert von zirka 3 erreicht ist. Das Ende des Aufschlusses macht sich ausserdem durch den Geruch von unverbrauchtem Sagas bemerkbar.
Nachdem die Gaszufuhr abgestellt ist, wird das Reaktionsgemisch durch äussere Wärmezufuhr von etwa 65 C auf zirka 70-850 C erwärmt und filtriert. Die weitere Verarbeitung bzw. fallweise Enteisenung erfolgt gleich wie bei der kontinuierlichen Verarbeitung.
Als SOs-Quelle kann mit Luft verdünntes Gas jeder Konzentration verwendet werden. Es
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trägt.
Die Zeichnung dient zur Erläuterung des kontinuierlichen Verfahrens, wie es im nachstehenden Beispiel beschrieben ist :
44 kg Colemanit mit zirka 45% BOg, 25% CaO und 22% H20 werden mit etwa 300 1 kalter Mutterlauge, die aus einem früheren Aufschluss stammt, in der Nasskugelmühle A gemahlen ; die Erzaufschlämmung kommt in das Zwischengefäss B, während die Mühle mit einem neuen Ansatz beschickt wird. Die Dosierungspumpe C fördert die Erzaufschlämmung kontinuierlich in das Aufschlussgefäss D j dieses besteht aus SAS 4-Blech, hat die Form eines schlanken Zylinders
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und etwa 300 1 Inhalt.
Mittels eines Turborührers, n = 2800, wird das auf den Grund des Aufschlussgefässes eingeleitete, etwa 6 vol.-% ige SO2-Gas innig mit der Erzaufschlämmung vermischt und zur Reaktion gebracht. Innerhalb kurzer Zeit erhitzt sich der Gefässinhalt auf etwa 65 C. Mit dieser Temperatur verlässt die Suspension, die nunmehr aus einer bei dieser Temperatur gesättigten Borsäurelösung, ungelöster Borsäure sowie gebildetem CaSO4.2 H2O besteht, das Aufschlussgefäss und wird in dem Erhitzer E auf etwa 80 C erwärmt. Auf dem Filter F wird der Gips abgetrennt und borsäurefrei gewaschen und bei R der Rückstand entfernt. Das klare Filtrat wird samt dem Waschwasser im Kristallisator G kristallisiert. In der Zentrifuge H wird die Borsäure von der Mutterlauge getrennt, gewaschen und anschliessend getrocknet.
Je Stunde Betriebszeit werden erhalten :
34 kg Borsäure zirka 38 kg trockener Rückstand und etwa 300 1 Mutterlauge.
Das Abfallprodukt besteht aus hydratisiertem Gips und unlöslicher Gangart, die Menge entspricht dem theoretisch zu erwartenden Wert, er enthält im Durchschnitt 1,3% B2O3.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Borsäure durch Aufschluss einer wässerigen Aufschlämmung von CaO-haltigen Borerzen mit SO2- und 02-haltigen Gasen, Abtrennen der ausgefällten Salze und Auskristallisierenlassen der Borsäure, dadurch gekennzeichnet, dass die SO2- und 02-haltigen Gase in der Erzaufschlämmung derart verteilt werden, dass die Aufschlämmung je kg aufgeschlämmtes Erz und je Stunde von mindestens 1 m3 Gas mit einer Gesamtblasenoberfläche von mindestens 3000 m2 je m3 Gas durchsetzt wird.
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Boric acid is produced from ores containing CaO by mixing the mostly finely ground ores with acids, e.g. B. sulfuric acid and sulphurous acid, which result in poorly soluble compounds with CaO. Boric acid dissolves during digestion, while Ca precipitates as a poorly soluble sulfate or sulfite. The precipitate is filtered off and washed with hot water in order to achieve a good yield. The hot mother liquor and the wash water are combined and cooled, the boric acid crystallizing out.
The mother liquors, which still contain about 30-50 g of boric acid per liter, are used for the next
Methods similar to equation 3 have already been proposed; Thus, the literature knows processes for the digestion of boron ore, according to which the fine ore suspended in water is treated with gravel furnace gases, d. H. with SO that also contains O2, but instead of CaS04 you get CaS03.
The present invention also relates to a process for the production of boric acid by digesting an aqueous slurry of CaO-containing boron ores with SO2- and O2-containing gases, separating the precipitated salts and allowing the boric acid to crystallize out and is characterized in that the SOg and oil-containing The gases are distributed in the ore slurry in such a way that the slurry is permeated by at least 1 m3 of gas per kg of suspended ore and per hour with a total bubble surface of at least 3000 m2 per m3 of gas.
It has been found that, through this particularly intimate mixture of gas and ore particles, CaSO. 2 HO (instead of the otherwise formed CaS03) is formed, which offers the following advantages.
For a digestion that follows equation 3, most water, namely 8 moles per mole of ore, is required and chemically bound.
Furthermore, the formation of CaS04 is therefore importantly used again. Part of it has to be evaporated, since the volume of the liquid increases continuously as a result of the above-mentioned operations. The evaporation of excess liquid requires energy and to reduce its consumption, which is relatively large, one can
1. Either ensure that as little water as possible is introduced during the digestion or that as much water as possible is removed in chemically bound form, or
2. Use a digestion reaction that gives a maximum of exothermicity.
The breakdown can take place according to the following reaction equations:
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sam, since this is obtained with 2 moles of water, CaS03 but under the given digestion conditions without chemically bound water. In addition, the heat effect is due to the formation of CaS04. 2 H20 from CaO, H2S03 and atmospheric oxygen is so large that not only does the temperature of the reaction mixture rise to around 60-65 C, but also that considerable amounts of water evaporate and are removed by the non-reacting gases flowing through the reaction mixture.
As a result of the formation of hydrated gypsum and the amount of water removed by (free) evaporation, the water balance is completely balanced, i.e. This means that no more mother liquor is obtained than is required for the digestion, so that any external energy supply for concentrating excess mother liquors or washing water can be omitted.
In order to completely dissolve the boric acid formed, depending on the level of the concentration of soluble boric acid in the mother liquor, temperatures
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C20 C is to be overcome by supplying external energy.
Since the ore is used in the form of an aqueous slurry, it is advisable to mix the ore with mother liquor containing boric acid.
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grind. Since it is usually difficult to bring substances containing water of crystallization to the finest grain by dry grinding, special mills had to be used in conjunction with air separators, whereas in the present case wet ball mills were completely sufficient to obtain an ore slurry that could be easily digested.
The total bubble surface, which is essential to the invention, can be determined by allowing gas bubbles of the envisaged amount and size to rise through a given volume of liquid and photographing them together with a dipstick. It is thus possible to determine an average bubble diameter and from this, in conjunction with the other given parameters of the measuring arrangement, the entire bubble surface, which can then be corrected if necessary by adjusting the bubble generating device.
In order to carry out the digestion, diluted Sagas is introduced into the reaction mixture in such a way that thorough mixing takes place, which can be achieved by using gas distributors or turbo stirrers.
The latter is to be preferred, since the reaction material, which is intimately mixed by the suction effect of the rotor, impacts against the stator surfaces by centrifugal force, whereby new reaction zones are always formed; In addition, the solids content cannot settle out, so that the suspension emerging from the reaction space always has almost the same solids content.
The shape of the digestion vessel depends on whether it is used continuously or discontinuously. In the case of continuous operation, a vessel in the form of a tower or a cylindrical, upright kettle can be used. Ore slurry and sagas flow through the reaction chamber from bottom to top and are mixed by a turbo stirrer working at the bottom of the digestion vessel.
The suspension is fed to the decomposition vessel by means of a dosing pump; it is also advisable to check the amount and composition of the gas. The suspension, which consists of an aqueous saturated boric acid solution, undissolved boric acid and hydrated gypsum, leaves the reaction chamber at about 60-65 ° C. through an overflow. The unused gas, which is partially saturated with water vapor, is led outside. In order to dissolve the remaining boric acid, the suspension is passed through a heater and heated to about 70-850 ° C. in order to be filtered immediately afterwards. The hydrated gypsum, as well as the gangue of the ore enclosed by it, can be easily filtered, so that the use of continuously operating filters is possible.
After the residue has been washed out exhaustively, the mother liquor and washing water are combined and crystallized. The centrifuged, washed and dried boric acid is very pure. It contains silicic acid, iron and calcium in hardly detectable traces if there are materials in the decomposition vessel
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the digestion is gentle and a very pure end product is obtained.
The iron contained in the ore or in the suspension during grinding is mainly found in solution as ferric ion, i.e. in the mother liquor, after the digestion.
Since the centrifuged mother liquor is completely reused for a new batch, the iron, which probably precipitates when the ore is ground with the mother liquor, but is dissolved again during the subsequent sous treatment, accumulates in the mother liquor depending on its repeated use. so that finally the time comes when the mother liquor can no longer be used because of its iron content. You can either discard the mother liquor or carry out a digestion cycle like this,
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degree or the yield, but it is possible to precipitate practically all of the dissolved iron or to avoid its dissolution at all, so that it remains in the residue.
While 96-98% of the B203 is obtained with an exhaustive digestion, i.e. in the normal case, the yield with a "cleaning cycle" with a controlled working method can still be over 90%.
In the case of the discontinuous procedure, which is most expediently carried out in boilers of known shape, an ore
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In this context, it is particularly proven - finely distributed, introduced until a pH value of around 3 is reached. The end of the digestion is also noticeable through the smell of unused sagas.
After the gas supply has been turned off, the reaction mixture is heated from about 65 ° C. to about 70-850 ° C. by external heat supply and filtered. Further processing or, in some cases, de-ironing is the same as for continuous processing.
Gas of any concentration diluted with air can be used as SOs source. It
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wearing.
The drawing serves to explain the continuous process, as described in the example below:
44 kg of colemanite with around 45% BOg, 25% CaO and 22% H20 are ground in the wet ball mill A with around 300 liters of cold mother liquor, which comes from an earlier digestion; the ore slurry goes to tundish B while a new batch is being fed into the mill. The metering pump C continuously conveys the ore slurry into the digestion vessel D j, which consists of SAS 4 sheet metal and is in the shape of a slim cylinder
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and about 300 1 content.
By means of a turbo stirrer, n = 2800, the approximately 6% by volume SO2 gas introduced to the bottom of the decomposition vessel is intimately mixed with the ore slurry and made to react. Within a short time, the contents of the vessel heats up to around 65 C. At this temperature, the suspension, which now consists of a boric acid solution saturated at this temperature, undissolved boric acid and CaSO4.2 H2O, leaves the decomposition vessel and is in the heater E to around 80 C heated. The gypsum is separated off on the filter F and washed free of boric acid, and the residue is removed on R. The clear filtrate is crystallized in the crystallizer G together with the washing water. In the centrifuge H, the boric acid is separated from the mother liquor, washed and then dried.
Per hour of operating time are obtained:
34 kg of boric acid, about 38 kg of dry residue and about 300 l of mother liquor.
The waste product consists of hydrated gypsum and insoluble gangue, the amount corresponds to the theoretically expected value, it contains on average 1.3% B2O3.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of boric acid by digesting an aqueous slurry of CaO-containing boron ores with SO2- and O2-containing gases, separating the precipitated salts and allowing the boric acid to crystallize, characterized in that the SO2- and O2-containing gases in the ore slurry be distributed in such a way that the slurry is permeated by at least 1 m3 of gas per kg of suspended ore and per hour with a total bubble surface of at least 3000 m2 per m3 of gas.