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Verfahren zur katalytischen Polymerisation von gasförmigen Olefinen
Wie bekannt, lassen sich gasförmige Olefine, wie Äthylen, Propylen, a-Butylen und ähnliche olefinische Kohlenwasserstoffe, mit AICI, oder ähnlichen bei der Friedel-Craftsschen Reaktion gebräuchlichen Katalysatoren zu höhermolekulareren Kohlenwasserstoffen mit Schmieröleigenschaften polymerisieren. Dies geschieht in der Weise, dass man den Katalysator in einem geeigneten Kohlenwasserstoff aufschlämmt und den zu polymerisierenden olefinischen Kohlenwasserstoff bei vorgegebener Temperatur in diese Aufschlämmung einführt.
Da der Reaktionsbeginn durch Komplexbildung zwischen dem Katalysator und dem zu polymerisierenden Olefin ausgelöst wird, muss in den Fällen, wo die Polymerisationstemperatur niedriger liegt als die Kom- plexbiMungstemperatur, der aufgeschlämmte Katalysator in Gegenwart des Olefins im Polymeri- sationsgefäss erst kurz auf die erforderliche Bil- dungstemperatur gebracht werden, wie es z. B. bei der Äthylenpolymerisation bekannt ist. Die Polymerisation wird drucklos oder unter Druck bei Temperaturen zwischen -80 und +500 C, vorzugsweise zwischen 50 und 200 C, durchgeführt.
Es ist ferner bekannt, dass man die erhaltenen Polymerisate im nicht aufgearbeiteten Zustand mit flüssigen Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Gemischen, die ganz oder teilweise aus ungesättigten Verbindungen bestehen und praktisch frei von Sauerstoff und schwefelhaltigen Verbindungen sind, vermischen kann und dabei zu besonders alterungsbeständigen Schmierölen gelangt. Da die Reaktionsprodukte beim diskontinuierlichen Arbeiten ausserordentlich lange den Reaktionstemperaturen ausgesetzt sind, treten unerwünschte Nebenreaktionen auf, wodurch die Ausbeute erheblich vermindert und die Qualität der erhaltenen öle ungünstig beeinflusst wird.
Diese Nachteile können dadurch vermieden werden, dass man die Olefine und den aufgeschlämmten Katalysator kontinuierlich zugibt und die gebildeten Polymerisate kontinuierlich abzieht. Ein solches Verfahren wird in der brit.
Patentschrift Nr. 483,453 beschrieben. Nach die- sem Verfahren muss jedoch das Olefin stets mit einem Lösungsmittel verdünnt werden, u. zw. in einem solchen Verhältnis, dass der Anteil des Lösungsmittels stets grösser ist als der Anteil des Olefins. Ausserdem muss bei diesem Verfahren die Reaktionstemperatur unterhalb -10 C gehalten werden.
Es wurde nun gefunden, dass hochwertige Schmieröle bei Temperaturen oberhalb -10 C erhalten werden, die den nach den bisher bekannten Verfahren hergestellten, insbesondere hinsichtlich Viskosität, Viskosität-Temperatur-Ver- haltens und Ausbeute, weit überlegen sind, wenn man den aufgeschlämmten oder gelösten Katalysator und das zu polymerisierende gasförmige Olefin unverdünnt kontinuierlich in den Reak- tionsraum einführt und durch entsprechende Einstellung der Strömungsgeschwindigkeit die Polymerisationstemperatur so regelt, dass einerseits die Obersteigung der höchstzulässigen Temperaturgrenze infolge der auftretenden Reaktionswärme vermieden, anderseits aber praktisch das gesamte eingeleitete Olefin verbraucht wird, und dass man aus dem Reaktionsraum.
flüssiges Reaktionsprodukt laufend in dem Masse abzieht, wie es sich bei der Polymerisation bildet. In vielen Fällen spielt beim Ablauf des Reaktionsgeschehem das Oberflächen/Raum-Verhältnis des Reaktionsraums eine besondere Rolle und ist für die opti-
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tionsraums einen katalytischen Einfluss auf den Polymerisationsvorgang aus und hemmt diesen mehr oder minder stark. Bei dem kontinuierlichen Verfahren gemäss der Erfindung ist der in- hibierende Einfluss infolge der wesentlich kleineren Reaktionsräume besonders gross. Dieser Einfluss kann zwar durch Verwendung geeigneter Stahlsorten weitgehend ausgeschaltet werden.
Dennoch bleibt stets ein gewisser hemmender Effekt vorhanden, der erfindungsgemäss dadurch auf ein Minimum herabgedrückt wird, dass man das Oberflächen/Raum-Verhältnis des Reak- tionsraumes möglichst klein hält.
Schliesslich wurde gefunden, dass es gelingt, die Bildung des Komplexes zwischen dem Katalysator und dem zu polymerisierenden Olefin in
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den Fällen, wo die Polymerisationstemperatur niedriger wiegt ales die Komplexbildungstempera- tur, ausserhalb des eigentlichen Reaktionsraumes, d. h. völlig getrennt von der Polymerisation, vorzunehmen, wenn man die Aufschlämmung des Katalysators vor dem Einführen in den Reaktionsraum in Gegenwart des zu polymerisierenden Olefins auf eine Temperatur zwischen 0" und 3000 C, vorzugsweise zwischen 1000 und 2000 C, vorerhitzt.
Bei den bekannten Verfahren muss entsprechend der gebildeten Menge Polymerisat der Druck laufend erhöht werden, um die Reak- tionsgeschwindigkeit konstant zu halten. Bei der erfindungsgemässen Arbeitsweise bleibt der Druck während der ganzen Polymerisation konstant und kann entsprechend den vorliegenden Bedingungen eingestellt werden. Er wird in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur und der Art und Menge des Katalysators so hoch gewählt,
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mit ausreichenderOlefiaufahme die Reaktionswärme noch abgeführt werden kann.
Beispiel l : In einem 4 m3 fassenden Autoklaven werden 1 m3 Petroläther und 120 kg technisches Aluminiumchlorid vermischt. Dann wird mit Äthylen ein Druck von- 20 atü eingestellt und der Inhalt des Autoklaven auf 1500 C erhitzt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird durch Druckwasserkühlung auf 120"C Betriebs- temperatur eingestellt und numehr so viel Athylen zugeführt, dass die sich entwickelnde Wär- memenge bei 1200 C noch abgeführt werden kann. Ist der Autoklav gefüllt, setzt, wie nachstehend geschildert, das erfindungsgemässe kontinuierliche Arbeiten ein. Aus einem zweiten Autoklaven werden in den Polymerisationsautoklaven laufend 150 l/h Katalysatoraufschlämmung eingeführt.
Der Katalysator wird so zubereitet, dass man 240 kg eisenhaltiges Aluminumchlorid in 2 m3 Petroläther aufschlämmt, 50api Äthylen aufpresst und den Inhalt des Autoklaven auf 500 bis 600 C erwärmt. Diese Mischung wird über einen Vorheizer bis 150"C geleitet ; gleichzeitig werden der Aufschlämmung 50 m3 1200 C heisss Äthylen/h zugesetzt. Hiedurch wird die Bildung des Komplexes erreicht. Nunmehr wird in dem eigentlichen, mit Aussenkühlung vers, ehe- nen Polymerisationsautoklaven ein Druck von 30 atü eingestellt und 270 m3 Äthylen/h eingepresst. Unter Aufrecherhaltung des Drucks werden das gebildete Polymerisat und das nichtumgesetzte Äthylen aus dem Autoklaven entfernt.
Die Aufarbeitung des Polymerisats geschieht in bekannter Weise.
Es werden 282 kg 01/h mit folgenden Kennzahlen erhalten :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38"C <SEP> = <SEP> 81, <SEP> 80 <SEP> E <SEP>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50 <SEP> C <SEP> = <SEP> 42,6 E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99"C <SEP> == <SEP> 6, <SEP> 070 <SEP> E <SEP>
<tb> V. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 116,3
<tb> Stockpunkt <SEP> = <SEP> -29 C
<tb> Flammpunkt <SEP> = <SEP> 232 <SEP> C
<tb> Säurezahl <SEP> = <SEP> 0,01
<tb> Verseifungszahl <SEP> = <SEP> 0,10
<tb>
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2 :bedingungen des Beispiels 1 werden in einen Autoklaven, der mit zusätzlicher Innenkühlung versehen ist, bei 50 atü 550 m3 Äthylen/h eingepresst.
Die entsprechende Aufarbeitung führt zu 506 kg öl mit folgenden Kennzahlen :
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<tb>
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 38 <SEP> C <SEP> = <SEP> 104,6 <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 50"C <SEP> = <SEP> 54, <SEP> 0" <SEP> E
<tb> Viskosität <SEP> bei <SEP> 99 <SEP> C <SEP> = <SEP> 7,48 <SEP> E
<tb> V. <SEP> I. <SEP> = <SEP> 118,6
<tb> Stockpunkt <SEP> = <SEP> -36 C
<tb> Flammpunkt <SEP> = <SEP> 2340 <SEP> C <SEP>
<tb> Säurezahl-0, <SEP> 01 <SEP>
<tb> Verseifungszah <SEP> = <SEP> 0,02.
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur katalytischen Polymerisation von gasförmigen Olefinen in einer Auf-
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kennzeichnet, dass das zu polymerisierende gasförmige Olefin und der gelöste oder aufgeschlämmte Katalysator oberhalb von -10 C mit solcher Geschwindigkeit kontinuierlich in den Reaktionsraum eingebracht werden, dass eine übersteigung der höchstzulässigen Temperatur infolge der auftretenden Reaktionswärme vermieden, anderseits aber praktisch das gesamte eingeleitete Olefin verbraucht wird, und dass man aus dem Reaktionsraum das gebildete Polymerisat laufend in dem Masse abzieht, wie es entsteht.