AT203505B - Verfahren zur Herstellung der neuen 1,4-Oxazin-2-on-Verbindungen - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung der neuen 1,4-Oxazin-2-on-Verbindungen 
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 der aJIn dem angegebenen Schema können die Reste R, R' R" und R"' Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Arylgruppen bedeuten, die auch   unter   sich   caitbo-   
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 heterocycliseh verknüpftnenfalls weiter Substituiert   sein können.   



   In den   erfindungsgemä# anzuwendenden &alpha;-Keto-     eadbonsäuroestem   X-CO-COOY bedeutet Y vorzugsweise einen niedrigen Alkylrest, wie die Methyl- oder Athylgruppe. X   soll eine beliebig kon,   stituierte Alkyl-, substituierte Alkyl-, Cycloalkyloder Arylgruppe bedeuten, wobei unter   suibstdtuier-   tem Alkyl audh insbesondere 2-Oxo-alkyl- bzw. cycloalkyl-Reste- der Zusammensetzung Z-CO-CH(R')verstanden werden sollen, bei denen Z einen Alkyloder Arylrest, der auch heterocyclisch sein kann oder eine Alkoxygruppe, bedeutet; ebenso können aktionsschema ganz allgemein als gültig erkannt wurde : 
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   d ! ie) Reste   Z und R' (Bedeutung siehe. oben) unter sich   ringförmig verknüpft   sein.

   Als   wketocubon-   säureester kommen daher Verbindungen, wie beispielsweise   Brenztraubensäureester,   Cyclohexan-lon-2-oxaloester, Phenylglyoxylsäureester, Acetylbrenztraubensäureester, Oxalessigester u. dgl. in Frage. 



   Die neue Reaktion   verläuft   zum Teil bereits beim Mischen der Komponenten leicht und mit starker   Wärmetönung, so dass   es sich bei der Durchführung solcher exothermer Reaktionen in grösserem Massstab empfiehlt, geeignete Lösungsoder Verdünnungsmittel, wie Alkohole, Kohlenwasserstoffe u. dgl. anzuwenden. Im allgemeinen jedoch ist die   Reaktionsbereitschaft   der Komponen-, ten weitgehend von ihrer Konstitution   abhängig,   so dass es erforderlich sein. kann, die Resktionskomponenten zur Beschleunigung der Umsetzung zu er- 
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 wie spezielle Untersuchungen der Infrarotspektren dieser Verbindungen. ergaben. 



   Die erfindungsgemäss herstellbaren neuen 1, 4Oxazin-2-one sind vielseitigen weiteren Umwand- 
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 gegen Einwirkung verdünnter Säuren relativ be   ständig   ist, lässt sich der Lactonring mit alkalisch wirkenden Mitteln aufspalten, wobei neben Um-   wandlungsprodukten des angewandten &alpha;-Keto-   carbonsäureesters der zur Synthese zuvor benutzte Aminoalkobol letzten Endes wieder zurückgewonnen wird. Eine bevorzugte Umwandlung stellt die Hydrierung   zu gesättigten Morpholon-Derivaten   dar, die unter üblichen Bedingungen leicht vonstatten geht. Über diese Morpholodenivate können beliebig substituierte Morpholine dargestellt werden. 
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    1 :Mol)   werden innerhalb weniger Minuten 0,6 cm3 äthanolamin (n 22e 1,4529) zugetropft.

   Die sehr 
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 starker, örtlicher Überhitzung durch Schüteln und RührenineinerKöltemischunggutgekühltwerden. Die Mischung kristallisiert in kurzer Zeit völlig durch : der 2-Oxo-1,4-oxazin-essigsäure-3-äthylester wird durch Umkristallisation aus Methanol in   langen, weissen   Nadeln vom Fp.   75    C erhalten ; die Ausbeute beträgt   1, 65, g (89%   der Theorie). 
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51, 88%, H 5, 99%, N7, 56%,1, 4510) werden auf dem Wasserbad mit   9,   9g   Phenylglyoxylsäureäthylester   eine Stunde erhitzt. 



  Nach dem Erkalten   Neibt ein. hellgelbes,   dickes öl, das dreimal mit je 15 trockenem Benzol extrahiert wird. Die vereinigten Benzolauszüge werden über   N azSO 4 getrocknet   und im Vakuum zur Trockne gebracht. Aus dem   zurückbleibenden,   fast farblosen öl wird das 3-Phenyl-6-äthyl-2-oxo- 1, 4-oxazin durch Destillation   gewonnen. Kp   142-144"C ; Ausbeute : 51% der Theorie. 



  Ber.   C70, 91%, H6, 45J ,   N 6, 89%, 
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Der Rückstand der Benzolextraktion besteht aus dem Phenylglyoxylsäureamid des 2-Aminobutanols-1, das aus Benzol in   farblosen Nädelchen   vom 
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4-0xain-2-on-derivaúelich in der tautomeren Morpholon-Form B vor, 
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 Fp.   103  JristallHsiert. Ausbeute   35% der Theorie. 
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  Ber. C 65,13%, H6,835, N 6,335,   Gef.   C 65,13%, H6,80%, N 6,35%. 



   Beispiel 3 : 1,3g cis-2-Aminocyclohexanol-1 (Schmelzpunkt   650 C)   werden mit   2, 2g Phenylg -   oxylester eine Stunde auf 110  C erhitzt. Nach dem Enkalten kristallistiert das Gemisch durch, und aus Methanol wird 3-Phenyl-cis- (5, 6)-cycbhexan-2-oxo- 1, 4-oxazin in farblosen. Blättchen vom Fp. 121 C erhalten. Ausbeute   : I, 8. g   (72% der Theorie). 



  Ber. c 73,34%m, H6,80%, N 56,11%, Gef. C73,49%, H5,68%, N 5,88%^,. 



   Beispiel 4 : In gleicher Weise wie oben beschieben wird aus trans-2-Aminocyclohexanol-1- (Schmelzpunkt 72 C) und phenylglyoxylester 3Phenyl-trans-(5,6)-cyclohexan-2-oxo-1,4-oxazin erhalten.   Farblose Blättdhen   aus   Methanol, Fp. l30"C,   Ausbeute 70% der Theorie. Der   Mischschmelz-   punkt der beiden Isomeren zeigte eine deutliche Depression   (113-115 C),   die IR-Spektren sind verschieden. 



  Ber. C73,34%, H5,80%, N6,11%, Gef. $C73,39%,H5,72%,N5,83%.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung der neuen 1, 4-Oxazin- EMI2.10 EMI2.11 worin die Reste R, R', R" und R'" Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl oder Arylgruppen bedeuten können und gegebenenfalls unter sich canbo- oder heterocyclisch verknüpft sind, und X für eine beliebig konstituierte Alkyl, substituierte Alkyl-, Cyclo- <Desc/Clms Page number 3> alkyl- oder Arylgruppe steht, wobei substituiertes Alkyl auch insbesondere 2-Oxoalkyl- bzw. -cycloalkylreste der Zusammensetzung Z-CO-CH (R')-bedeuten, bei denen Z einen Alkyl- oder Arylrest, der auxh beterocyclisch sein kann, oder eine Alkoxygruppe bedeutet und R* obige Bedeutung besitzt, EMI3.1 EMI3.2 Resteworin die Reste R, R', R"und R"'obige Bedeutung besitzen, mit &alpha;

   -Ketocarbonsäureestern der Formel : EMI3.3 worin X obige Bedeutung besitzt und Y vorzugsweise für einen niederen Alkylrest, wie die Methyloder Athylgruppe. steht. kondensiert.