AT204005B - Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säuren des Phosphors - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säuren des PhosphorsInfo
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Description
<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säure des Phosphors
Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Salzen neuer Säuren des Phosphors der Formel :
EMI1.1
die Phosphor mit den Oxydationszahlen 3 und 5 enthalten, das darin besteht, Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 mit
Halogenverbindungen des Phosphors mit der
Oxydationszahl 5 umzusetzen. Da sich Salze von
Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 auch bei der Reaktion von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 mit gepufferten, schwach sauren bis alkalischen wässerigen Lösungen (pH > 4) bilden, lässt sich das Verfahren auch so durchführen, dass man Gemische von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und der Oxydations- zahl 5 mit derartigen wässerigen Lösungen reagieren lässt.
Als Salze des Phosphors mit der Oxydationszahl 3, wie sie erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwendet werden können, kommen insbesondere die Phosphite und Pyrophosphite in Frage. Es werden vorzugsweise wasserlösliche
Salze verarbeitet, d. h. solche des Natriums, Kaliums, Lithiums oder Ammoniums. Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer Kationen zu verwenden, insbesondere Salze, die sich von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförmigen oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen, wie Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Als Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 können alle Verbindungen verwendet werden, die wenigstens zwei Chloratome an ein Phosphoratom mit der Oxydationszahl 5 gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen mit drei bis fünf Chloratomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, P. yro- phosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid, und entsprechende Bromverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5.
Die Bezeichnung Phosphor mit der Oxydationszahl X"wurde gemäss der Publikation von F. Seel :"Valenztheoretische Begriffe" (Angewandte Chemie, Band 66, Jahrgang 1954, Seite 581-586) gewählt. Auf Seite 583 dieser Arbeit werden unter Punkt 8 die Beziehungen von Oxydationszahl und Wertigkeit unter besonderer Berücksichtigung der Fälle, in denen Oxydationszahl und Wertigkeit identisch sind, behandelt. Im letzten Absatz auf Seite 583 wird nun die Identifizierung von Oxydationszahl mit Bindigkeit in verschiedenen Fällen als untragbar bezeichnet.
Es wurde schon darauf hingewiesen, dass das Verhältnis von Phosphor mit der Oxydationszahl 3 zu Phosphor mit der Oxydationszahl 5 in den Verfahrensprodukten nicht immer 1 : 1 sein muss, sondern dass auch höhermolekulare Produkte mit andern Mengenverhältnissen entstehen können.
Aus diesem Grund kann dieses Mengenverhältnis in den Ausgangsgemischen in weiten Grenzen schwanken : so kann das Verhältnis pu : pu
EMI1.2
:1 : 2 oder 3 : 7.
Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und einer Halogenverbindung des Phosphors mit der Oxydationszahl 5 wird in Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen stöchiometrische Mindestmenge so gross ist, dass sie zur Hydrolyse aller, nach der Reaktion noch am Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht.
Ist Z die Zahl der in einer Halogenverbindung des Phosphors pro Phosphoratom vorhandenen Halogenatome, so ist die Zahl der pro Phosphoratom der Halogenverbindung des Phosphors stöchiometrisch mindestens anzuwendenden Wassermoleküle (Z-l). Diese Angaben gelten sinngemäss auch für die Umsetzung von Gemischen von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 mit wässerigen Lösungen ; d. h. die stöchiometrisch notwendige Mindestmenge an Wasser ist um soviel grösser, als zur Totalhydrolyse einer der Halogenverbindungen des Phosphors nötig ist.
Meist arbeitet man aber mit wesentlich grösseren Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion in so verdünnten Lösungen durchzu- führen, dass die Lösung bis zu 1 Gew.-% Festsubstanz enthält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren Konzentration im Bereich der
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Sättigungskonzentration der darin gelösten Salze liegt. Diese Lösungen können auch mehr oder weniger grosse Mengen ungelöster Ausgangssalze enthalten, die sich im Laufe der Reaktion auflösen. So kann man z. B. die als Ausgangsmaterial verwendeten Salze von Säuren des Phosphors und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu einem Brei verrühren, der z. B. 15-20 Gew.-"" Wasser enthalten kann, und die Halogenverbindungen des Phosphors zu diesem Brei zusetzen.
Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reaktionsgemisch während der Reaktion durch Wasserzusatz rührfähig zu halten.
Da bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens Totalhydrolyse der Halogenverbindungen des Phosphors eintritt und Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktionsgemisch im Laufe der Reaktion saurer. Es soll deshalb durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B.
Carbonaten, Bicarbonaten oder Hydroxyden der Alkalien dafür gesorgt werden, dass während der ganzen Reaktion ein pH-Wert im Bereich von 3 bis 13, vorzugsweise von 5 bis 10 aufrechterhalten wird.
Die Reaktionstemperatur wird zweckmässigerweise nach dem pH-Wert der Lösung eingestellt.
In stark saurer oder stark alkalischer Lösung ist mit steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet daher bei möglichst niedrigen Temperaturen, die bis zum Erstarrungspunkt der verarbeiteten Lösung gehen können, vorzugsweise bei Temperaturen von-5 bis +5 C.
Arbeitet man aber in der Nähe des Neutralpunktes, z. B. bei pH-Werten im Bereich von 6 bis 8, dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen gearbeitet werden, z. B. bei 50 C.
Eine Isolierung der Verfahrensprodukte ist auf verschiedenen Wegen möglich. So kann z. B. durch Eindampfen im Vakuum ein Gemisch dieser Phosphorsäuren bzw. ihrer Salze erhalten werden. Durch fraktionierte Kristallisation kann hiebei die Hauptmenge Orthophosphat vorher abgetrennt werden, und die leichter löslichen
Salze der anhydrischen Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 bleiben in der Lösung zurück. Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze können aber auch durch fraktionierte Fällung mit organischen Lösungsmitteln in der Lösung angereichert wer- den. Will man auch das Phosphit abtrennen, so empfiehlt es sich, dieses durch Oxydation vorher in Phosphat zu überführen. Hiezu eignen sich solche Verbindungen, die die Salze der oben beschriebenen Säuren nicht oder nur unwesentlich angreifen, z. B.
Jod, ferner Brom und Chlor bei nicht zu langer Einwirkung. Aber auch andere
Oxydationsmittel, z. B. H2ü2 usw., sind anwendbar.
Ausser durch Fällung mit organischen Lösungsmitteln können im Reaktionsprodukt enthaltene
Orthophosphate auch durch Fällung mit Metall- salzen, z. B. mit Barium-, Zink- oder Bleisalzen, entfernt werden. Nach derartigen Reinigungs- methoden ist es z. B. möglich, das Salz NagHPOs. xHO weitgehend rein zu erhalten.
Die Verfahrensprodukte besitzen ein Komplexbindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind daher als Weichmachungsmittel für Wasser sowie als Zusätze zu Wasch- und Waschhilfsmitteln geeignet.
Beispiel l : In eine Lösung von 16, 4 g HgPOg in 40 cm Wasser wurden nach und nach 116 g
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langsam eingetropft. Während der Reaktion wurden weitere 40 cm3 Wasser zugegeben.
Danach wurde noch 20 Minuten gerührt.
Zum Nachweis, dass eine neue Substanz entstanden war, deren Eigenschaften von bisher bekannten ähnlicher Zusammensetzung abwich, wurden die Phosphitgehalte des Reaktionsproduktes und seiner unter verschiedenen Bedingungen hergestellten Hydrolysate nach der von Wolf und Jung ("Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 201, Seite 353 bis 360, Jahrgang 1931) angegebenen Methode bestimmt. Zu diesem Zweck wurde das gesamte Reaktionsprodukt im Messkolben auf 1 1 aufgefüllt und je 10 coma zut Titration verwandt. Um die Hydrolyse bei einer bestimmten Alkalität oder Azidität durchzuführen, wurde die abgemessene Menge Lösung zunächst genau neutralisiert und dann soviel an Lauge oder Säure zugegeben, um die Lösung auf die in der Tabelle angegebene Normalität einzustellen.
Die Hydrolysenbedingungen und die Analysenergebnisse sind aus der Tabelle ersichtlich.
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<tb>
<tb>
Ver- <SEP> ! <SEP> ..., <SEP> cm'verbrauchter <SEP>
<tb> such <SEP> I <SEP> Hydrolysebedmgungen <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> n <SEP> Jodlosung <SEP>
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 20, <SEP> 92 <SEP>
<tb> B <SEP> 0, <SEP> lnNaOH
<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 27, <SEP> 42 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 29, <SEP> 20 <SEP>
<tb> D <SEP> l <SEP> nNaOH
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 85
<tb> E <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100'C <SEP> 39, <SEP> 87 <SEP>
<tb> F <SEP> 0, <SEP> InHCl
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 39, <SEP> 27 <SEP>
<tb>
Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, dass pyrophosphorige Säure zu über 9500 hydroly- siert sein muss (s.
hiezu Blaser, "Berichte der deutschen chemischen Gesellschaft", Band 86, Seite 572, Jahrgang 1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D werden diphosphorige Säure und Unterphosphorsäure nicht angegriffen.
Es liegen demnach Produkte vor, die Phosphor mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 enthalten und die sich von obigen Verbindungen durch ihre unterschiedliche Hydrolysenbeständigkeit unterscheiden. Sie werden von Jod in bicarbonatalkalischer Lösung nicht angegriffen.
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Beispiel 2 : Ein Gemisch von 13, 7 g PCl3 und 15, 3 POCI3 wurde unter gutem Rühren und Kühlen auf Temperaturen im Bereich von-5 bis 00 C in eine Aufschlämmung von 84 g NaHCü3 in 100 cm3 Wasser eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde auf 1 l aufgefüllt, und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analysiert, wobei für jede Titration 20 cm3 dieser Lösung angewandt wurden.
EMI3.1
<tb>
<tb> ver <SEP> cm2 <SEP> verbrauchter
<tb> such <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> Jodlosung
<tb> A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 17,02
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<tb> 30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 28, <SEP> 62 <SEP>
<tb> C <SEP> InNaOH
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<tb> D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCI <SEP>
<tb> 60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 35, <SEP> 22 <SEP>
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Beispiel 3 : In eine Lösung von 82 g wasserfreier H3PÜ3 in 200 cm3 Wasser wurden nach und nach unter Rühren 588 g NaHCü3 eingetragen.
Alsdann wurden bei Temperaturen im Bereich von-5 bis 0 C bei weiterem Rühren 154 g POCK, eingetropft. Während der Reaktion wurden dreimal je 50 cm3 Wasser zugegeben. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde mit 100 cm3 Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter NaOH auf PH = 9, 5 eingestellt und mehrere Tage bei Zimmertemperatur stehen gelassen.
Nach jeweils einem Tag wurde mit verdünnter NaOH der pH-Wert der Lösung, der etwas absank, auf 8, 5 eingestellt. Dann wurde sämtliches Phosphit mittels Jod in bicarbonatalkalischer Lösung unter Rühren oxydiert. Nach beendeter Reaktion wurde der Jod-Überschuss mit verdünnter Hydrazinhydrat-Lösung genau reduziert. Dann wurde nach Zusatz von 200 cm3 95% igen Äthylalkohols auf etwa +5 0 C abgekühlt und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde mit der zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und über Nacht auf 0 C gehalten. Es schied sich ein von Kristallen durchsetztes Öl ab. Durch Zentrifugieren wurden Öl und Kristalle voneinander getrennt. Das Öl enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch etwa 10% Orthophosphat verunreinigt, wie analytisch festgestellt wurde. Es wurde zur Reinigung in der dreifachen Menge Wasser gelöst.
Unter Rühren wurde eine etwa 20%ige Lösung von Bleiacetat eingetropft (etwa das lfache der zur Phosphat-Fällung theoretisch erforderlichen Menge) und der PH- Wert der Lösung durch Zutropfen von verdünnter NaOH auf 8-8, 5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Niederschlag abgesaugt. Das Filtrat wurde mit l g Na2S, 9 H2ü versetzt, mit wenig Essigsäure auf PH = 8, 5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid abfiltriert. Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz NagHPOss. xHzO durch Eintropfen von Methanol unter Rühren ausgefällt. Es schied sich zunächst in Form von Öltröpfchen aus, die sich jedoch bei weiterem Zutropfen von Methanol bald in einen kristallinen Niederschlag umwandelten. Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft getrocknet. (l.
Fraktion. ) Falls der Niederschlag nicht kristallin ausfällt, kann das Öl nach Trennung von der Mutterlauge durch Behandlung mit Methanol leicht in die kristalline Form überführt werden. Aus der Mutterlauge kristallisierte bei 0 C eine zweite Fraktion aus. Die Gesamtausbeute betrug zirka 55 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säure des Phosphors der Formel :
EMI3.2
dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Säuren des Phosphors mit der Oxydationszahl 3, wie Phosphite oder Pyrophosphite, in Gegenwart von Wasser bei einem pH-Wert von 3 bis 13, vorzugsweise 5-10, und bei Temperaturen unterhalb von 50 C, vorzugsweise unterhalb von +10 C, mit Halogeniden des Phosphors mit der Oxydationszahl 5, die wenigstens zwei Chloratome an ein Phosphoratom mit der Oxydationszahl 5 gebunden enthalten, insbesondere Verbindungen mit drei bis fünf Chloratomen pro Molekül, wie z. B. Phosphoroxychlorid, Pyrophosphorylchlorid, Phosphorpentachlorid und die entsprechenden Bromverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 5, umsetzt.
Claims (1)
- 2. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Gemische von Halogenverbindungen des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 und mit der Oxydationszahl 5 mit alkalisch reagierenden Stoffen umsetzt.3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Salze des Phosphors mit der Oxydationszahl 3 bzw. der alkalisch reagierenden Stoffe mindestens 10 Gew.-% beträgt.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE204005X | 1955-04-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| AT204005B true AT204005B (de) | 1959-06-25 |
Family
ID=5779533
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| AT121056A AT204005B (de) | 1955-04-20 | 1956-02-28 | Verfahren zur Herstellung von Salzen einer neuen Säuren des Phosphors |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| AT (1) | AT204005B (de) |
-
1956
- 1956-02-28 AT AT121056A patent/AT204005B/de active
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