CH346531A - Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors - Google Patents

Description

  Verfahren     zur        Herstellung    von Salzen     anhydrischer        Säuren    des Phosphors    Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Ver  fahren zur Herstellung von Salzen     anhydrischer    Säuren  des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass man  Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors mit  Halogenverbindungen des fünfwertigen Phosphors  unter Abspaltung von Halogeniden kondensiert.

   Da  sich Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors  auch bei der Reaktion von Halogenverbindungen des  dreiwertigen Phosphors mit     gepufferten,    schwach  sauren     (pri    4) bis alkalischen     wässrigen    Lösungen  bilden, lässt sich das Verfahren auch so durchführen,  dass man Gemische von Halogenverbindungen des  drei- und des fünfwertigen Phosphors mit derartigen       wässrigen    Lösungen reagieren lässt.  



  Als Salze des dreiwertigen Phosphors, wie sie  erfindungsgemäss als Ausgangsmaterialien verwandt  werden können, kommen insbesondere die     Phosphite     und     Pyrophosphite    in Frage. Es werden. vorzugsweise  wasserlösliche Salze verwendet, beispielsweise solche  des Natriums, Kaliums,     Lithiums    oder Ammoniums.  Es ist aber auch möglich, wasserlösliche Salze anderer  Kationen zu verwenden, insbesondere Salze, die sich  von organischen Basen ableiten, z. B. von gasförmigen  oder flüssigen Aminen, insbesondere solchen mit  höchstens sechs     Kohlenstoffatomen    wie Mono-,     Di-          oder        Triäthanolamin.     



  Als Halogenverbindungen des fünfwertigen Phos  phors werden vorzugsweise alle Verbindungen ver  wandt, die wenigstens zwei Halogenatome an ein  fünfwertiges Phosphoratom gebunden enthalten, ins  besondere Verbindungen mit drei bis fünf Chlor  atomen pro Molekül, wie z. B.     Phosphoroxychlorid,          Pyrophosphorylchlorid,        Phosphorpentachlorid    und  entsprechende Bromverbindungen des fünfwertigen  Phosphors.    Das Verhältnis von drei- und fünfwertigem Phos  phor in den Verfahrensendprodukten muss nicht 1:1  sein, es können auch     höhermolekulare    Produkte mit  andern Mengenverhältnissen von drei- und fünf  wertigem Phosphor hergestellt werden.

   Das Mengen  verhältnis von drei- und fünfwertigem Phosphor in  den Ausgangsgemischen kann in weiten Grenzen  schwanken; so kann das Verhältnis     PIII    :     Pv    zwischen  1: 9 und 9:1 beliebige Werte annehmen, wie z. B. 7 : 3,  2:1, 3:2, 1:1, 2:3, 1:2 oder 3:7.  



  Die Reaktion zwischen dem Salz einer Säure des  dreiwertigen Phosphors und einer Halogenverbindung  des fünfwertigen Phosphors wird im allgemeinen in  Gegenwart von Wasser durchgeführt, dessen     stöchio-          metrische    Mindestmenge vorteilhaft so gross ist, dass  sie zur Hydrolyse aller nach der Reaktion noch am  Phosphor befindlicher Halogenatome ausreicht. Diese  Angaben gelten sinngemäss auch für die Umsetzung  von Gemischen von Halogenverbindungen des     drei-          und    fünfwertigen Phosphors mit     wässrigen    Lösungen.  



  Meist arbeitet man aber mit wesentlich grösseren  Mengen an Wasser. Es ist sogar möglich, die Reaktion  in so verdünnten Lösungen durchzuführen, dass die  Lösung bis zu 1 Gewichtsprozent Festsubstanz ent  hält. Bevorzugt arbeitet man mit Lösungen, deren       Konzentration    im Bereich der Sättigungskonzentra  tion der darin gelösten     Salze    liegt. Diese Lösungen  können auch     mehr    oder weniger grosse Mengen un  gelöster Ausgangssalze enthalten, die sich im Laufe  der Reaktion auflösen. So kann man     z.B.    die als  Ausgangsmaterial verwandten Salze von Säuren des  Phosphors und eventuelle Puffersalze mit Wasser zu  einem Brei verrühren, der z.

   B. 15-20 Gewichtsprozent  flüssiges Wasser enthalten kann, und die Halogen  verbindungen des Phosphors zu diesem Brei zusetzen.  Bei dieser Arbeitsweise ist es zu empfehlen, das Reak-           tionsgemisch    während der Reaktion durch Wasser  zusatz rührfähig zu halten.  



  Da bei     Durchführung    des erfindungsgemässen Ver  fahrens in Gegenwart von Wasser Totalhydrolyse der  Halogenverbindungen des Phosphors eintritt und  Halogenwasserstoff entsteht, wird das Reaktions  gemisch im Laufe der Reaktion sauer. Es empfiehlt  sich, durch Zugabe von Puffersubstanzen, wie z. B.       Carbonaten,        Bicarbonaten    oder     Hydroxyden    der  Alkalien, dafür zu sorgen, dass während der     ganzen     Reaktion ein     pH-Wert    im Bereich von 3-13, vorzugs  weise von 5-10, aufrechterhalten wird.  



  Die Reaktionstemperatur wird zweckmässiger  weise nach dem     pH-Wert    der Lösung eingestellt. In  stark sauer oder stark alkalischer Lösung ist mit  steigender Temperatur eine Spaltung der gebildeten  Verfahrensprodukte zu befürchten, und man arbeitet  daher vorteilhaft bei möglichst niedrigen Tempera  turen, die bis zum     Erstarrungspunkt    der Lösung gehen  können, vorzugsweise bei Temperaturen von -5 bis       +5 C.    Arbeitet man aber in der Nähe des Neutral  punktes, z. B. bei     pH-Werten    im Bereich von 6-8,  dann kann bei höheren Reaktionstemperaturen ge  arbeitet werden, z. B. bei 50 C.  



  Eine Isolierung der Verfahrensprodukte ist auf  verschiedenen Wegen möglich. So kann z. B. durch  Eindampfen im Vakuum ein Gemisch der Salze er  halten werden. Durch fraktionierte Kristallisation  kann hierbei die Hauptmenge     Orthophosphat    vorher  abgetrennt werden, und die leichter löslichen Salze  der     anhydrischen        Säuren    bleiben in der Lösung zu  rück. Die erfindungsgemäss erhaltenen Salze können  aber auch durch fraktionierte Fällung mit organischen  Lösungsmitteln in der Lösung angereichert werden.  Will man auch das     Phosphit    abtrennen, so empfiehlt  es sich, dieses durch Oxydation vorher in Phosphat  zu überführen.

   Hierzu eignen sich solche Verbin  dungen, die die Salze der oben beschriebenen Säuren  nicht oder nur unwesentlich angreifen, z. B. Jod,  ferner Brom und Chlor bei nicht zu langer Einwirkung.  Aber auch andere Oxydationsmittel, z. B.     H202,    sind  anwendbar.  



  Ausser durch Fällung mit organischen Lösungs  mitteln können im Reaktionsprodukt enthaltene       Orthophosphate    auch durch Fällung mit Metall  salzen, z. B. mit Barium-, Zink- oder Bleisalzen ent  fernt werden. Nach derartigen Reinigungsmethoden  ist es z. B. möglich, das Salz     Na3HP20,    -     x1120    weit  gehend rein zu erhalten.  



  Die Verfahrensprodukte besitzen ein Komplex  bindungsvermögen für mehrwertige Metalle und sind  daher als     Weichmachungsmittel    für Wasser sowie als  Zusätze zu Wasch- und Waschhilfsmitteln geeignet.  <I>Beispiel 1</I>  In eine Lösung von 16,4 g     113P03    in 40     cm3    Wasser  wurden nach und nach 116 g     NaHC03    eingetragen.  In dieses     Gemisch    wurden unter gutem Rühren bei       -4    bis 0 C 30,7 g     POC13    langsam eingetropft. Wäh-         rend    der Reaktion wurden weitere 40     cm3    Wasser  zugegeben. Danach wurde noch 20 Minuten gerührt.  



  Zum Nachweis, dass eine neue Substanz entstanden  war, deren Eigenschaften von bisher bekannter ähn  licher Zusammensetzung abwich, wurden die     Phos-          phitgehalte    des Reaktionsproduktes und seiner unter  verschiedenen Bedingungen hergestellten     Hydrolysate     nach der von Wolf und Jung ( Zeitschrift für anorga  nische und allgemeine Chemie , Band 201, Seiten 353  bis 360, Jahrgang 1931) angegebene Methode bestimmt.  Zu diesem Zweck wurde das gesamte Reaktionsprodukt  im     Messkolben    auf 1 1 aufgefüllt und je 10     cm3    zur       Titration    verwandt.

   Um die Hydrolyse bei einer be  stimmten     Alkalität    oder     Azidität    durchzuführen, wurde  die abgemessene Menge Lösung zunächst genau neu  tralisiert und dann so viel an Lauge oder Säure zu  gegeben, um die Lösung auf die in der Tabelle an  gegebene Normalität einzustellen. Die Hydrolyse  bedingungen und die Analysenergebnisse sind aus der  Tabelle ersichtlich.

    
EMI0002.0037     
  
    Versuch <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> cm3 <SEP> verbrauchter
<tb>  0,1 <SEP> n <SEP> Jodlösung
<tb>  A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 20,92
<tb>  B <SEP> 0,1n <SEP> NaOH
<tb>  30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 27,42
<tb>  C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 29,20
<tb>  D <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 39,85
<tb>  E <SEP> 2nHC1
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 39,87
<tb>  F <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> HCl
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 39,27       Die Versuchsbedingung bei B ist so gewählt, dass       pyrophosphorige    Säure zu über 95%     hydrolysiert    sein  muss (s.

   hierzu     Blaser,      Berichte der deutschen chemi  schen Gesellschaft , Band 86, Seite 572, Jahrgang  1953). Unter den Versuchsbedingungen C und D  werden     diphosphorige    Säure und Unterphosphor  säure nicht angegriffen. Es liegen demnach Produkte  vor, die drei- und fünfwertigen Phosphor enthalten  und die sich von obigen Verbindungen durch ihre  unterschiedliche     Hydrolysenbeständigkeit    unterschei  den. Sie werden von Jod in     bicarbonatalkalischer     Lösung nicht angegriffen.

      <I>Beispiel 2</I>  Ein Gemisch von 13,7 g     PC13    und 15,3 g     POCl3     wurde unter gutem Rühren und Kühlen auf Tempe  raturen im Bereich von -5 bis 0 C in eine Auf  schlämmung von 84g     NaHC03    in 100     cm3    Wasser  eingetropft. Nach beendeter Reaktion wurde auf 1 1  aufgefüllt und, wie im Beispiel 1 beschrieben, analy  siert, wobei für jede     Titration    20     cm3    dieser Lösung  angewandt wurden.

      
EMI0003.0001     
  
    Versuch <SEP> Hydrolysebedingungen <SEP> cmg <SEP> verbrauchter
<tb>  0,1 <SEP> n <SEP> Jodlösung
<tb>  A <SEP> keine <SEP> Hydrolyse <SEP> 17,02
<tb>  B <SEP> 0,1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>  30 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 25 C <SEP> 28,62
<tb>  C <SEP> 1 <SEP> n <SEP> NaOH
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 33,19
<tb>  D <SEP> 2 <SEP> n <SEP> HCl
<tb>  60 <SEP> Minuten <SEP> bei <SEP> 100 C <SEP> 35,22       <I>Beispiel 3</I>  In eine Lösung von 82 g wasserfreier     H3P03    in  200     cm3    Wasser wurden nach und nach unter Rühren  588 g     NaHC03    eingetragen. Alsdann wurden bei  Temperaturen im Bereich von -5 bis<B>O' C</B> bei weiterem  Rühren 154 g     POC13    eingetropft.

   Während der Reak  tion wurden 3 mal je 50     cm3    Wasser zugegeben. Nach  Beendigung der Reaktion wurde vom Niederschlag       abfiltriert.    Der Niederschlag wurde mit 100     cm3     Wasser gewaschen. Das Filtrat wurde mit verdünnter       NaOH    auf     pH    = 9,5 eingestellt und mehrere Tage bei  Zimmertemperatur stehen gelassen. Nach jeweils  einem Tag wurde mit verdünnter     NaOH    der     pH-Wert     der Lösung, der etwas absank, auf 8,5 eingestellt.  Dann wurde sämtliches     Phosphit    mittels Jod in       bicarbonatalkalischer    Lösung unter Rühren oxydiert.

    Nach beendeter Reaktion wurde der Jod-Überschuss  mit verdünnter     Hydrazinhydrat-Lösung    genau redu  ziert. Dann wurde nach Zusatz von     200        cm3    95%igen  Äthylalkohols auf etwa     +5 C    abgekühlt und vom  Niederschlag     abfiltriert.    Das Filtrat wurde mit der  zweifachen Menge Äthylalkohol versetzt und über  Nacht auf 0 C gehalten. Es schied sich ein von Kri  stallen durchsetztes Öl ab. Durch Zentrifugieren wur  den Öl und Kristalle voneinander getrennt. Das Öl  enthielt die gesuchte Verbindung, war aber noch durch  etwa     10g1.        Orthophosphat    verunreinigt, wie analytisch  festgestellt wurde.

   Es wurde zur Reinigung in der  dreifachen Menge Wasser gelöst. Unter Rühren wurde  eine etwa 20%ige Lösung von Bleiacetat eingetropft  (etwa das     11/2fache    der zur     Phosphat-Fällung    theo  retisch erforderlichen Menge) und der     pH-Wert    der  Lösung durch     Zutropfen    von verdünnter     NaOH    auf  8-8,5 gehalten. Nach Beendigung wurde vom Nieder  schlag abgesaugt.

   Das Filtrat wurde mit 1 g         Na2S    - 9H20 versetzt, mit wenig Essigsäure auf     pH    =  8,5 eingestellt und vom ausgeschiedenen Bleisulfid       abfiltriert.    Aus dem Filtrat wurde jetzt das Salz       Na3HP206    -     xH20    durch Eintropfen von Methanol  unter Rühren ausgefällt. Es schied sich zunächst in  Form von Öltröpfchen aus, die sich jedoch bei weite  rem     Zutropfen    von Methanol bald in einen kristallinen  Niederschlag umwandelten. Die Kristalle wurden ab  gesaugt, mit Methanol gewaschen und an der Luft  getrocknet. (1. Fraktion).

   Falls der Niederschlag     nicht     kristallin ausfällt, kann das Öl nach Trennung von der  Mutterlauge durch Behandlung mit Methanol leicht  in die kristalline Form überführt werden. Aus der  Mutterlauge kristallisierte bei 0 C eine zweite Fraktion  aus. Die Gesamtausbeute betrug etwa 55 g.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Salzen anhydrischer Säuren des Phosphors, dadurch gekennzeichnet, dass man Salze von Säuren des dreiwertigen Phosphors mit Halogenverbindungen des fünfwertigen Phosphors unter Abspaltung von Halogeniden kondensiert. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man von Salzen der Säuren des dreiwertigen Phosphors ausgeht, welche in situ durch Umsetzung von Halogenverbindungen des dreiwerti gen Phosphors mit alkalisch reagierenden Stoffen ge bildet wurden. 2.

   Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser durchführt, wobei die Konzentration der Salze im Wasser mindestens 10 Gewichtsprozent be trägt. 3. Verfahren nach Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktion in Gegenwart von Wasser. durchführt, wobei die Konzentration der alkalisch reagierenden Stoffe im Wasser mindestens 10 Gewichtsprozent beträgt. 4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man den pH-Wert während der Reaktion auf 3-13, vorzugsweise 5-10 einstellt. 5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch ge kennzeichnet, dass man die Reaktion bei Temperaturen unterhalb von 50 C, vorzugsweise bei Temperaturen unterhalb +10 C durchführt.