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Verfahren zur Herstellung von Telomerisaten
Unter Telomerisation versteht man eine Reaktion, bei der eine ungesättigte Verbindung, das Taxogen, in Gegenwart radikalbildender Katalysatoren oder Promotoren mit einem sogenannten Telogen umgesetzt wird. Dieses Telogen wird in Radikale aufgespalten, die sich an die Enden des polymerisierenden Taxogens, gegebenenfalls auch an die Doppelbindung des Taxogens, anlagern und hiebei Ketten bilden, deren Endstücke die aus dem Telogen entstandenen Radikale sind.
Als Taxogene werden bei diesen Reaktionen organische Verbindungen mit einer olefinischen Bindung verwendet, z. B. Olefine, wie Äthylen, Propylen, Hexen, Octen, oder Styrol. Als Telogene sind sehr verschiedenartige Verbindungen verwendbar, z. B. halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform, oder Halogenderivate des Cyans, wie Chlorcyan, oder Aldehyde.
Als Katalysatoren werden radikalbildende Verbindungen verwendet, beispielsweise organische Peroxyde, Verbindungen vom Typ des Azoisobuttersäurenitrils, Redoxsysteme oder Wasserstoffperoxyd.
Die Telomerisation wird in der Regel bei erhöhter Temperatur, die zwischen Zimmertemperatur und 250 C liegt, durchgeführt.
Bei Anwendung flüchtiger Reaktionsteilnehmer wird hiebei'unter erhöhtem Druck gearbeitet, z. B. bei einem Druck zwischen 20 und 1000 atm.
Das Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können hiebei im Gemisch oder gesondert der Reaktionszone bzw. dem Reaktionsraum zugeführt werden.
Bei diesen bekannten Verfahren werden im allgemeinen Gemische verschiedener Telomerisate erhalten, wobei die Ausbeute meistens nicht hoch liegt.
Eingehende Untersuchungen haben nun gezeigt, dass die bisher erreichte geringe Ausbeute verbessert werden kann, wenn man dafür sorgt, dass der Katalysator oder die Lösung bzw. Suspension des Katalysators in Form feiner Tröpfchen in das gasförmige oder flüssige Reaktionsgemisch oder die Reaktionszone eingedüst wird. Es ist zwar durch die USA-Patentschrift Nr. 2, 440, 800 be- reits bekannt, bei Telomerisationsreaktionen den Katalysator in gelöster Form in das Reaktionsgefäss einzuspritzen. Überraschenderweise hat sich aber gezeigt, dass durch die erfindunggemässe Massnahme des Eindüsens die Ausbeute und der Umsatz erhöht werden können.
Wie bereits erwähnt, kann man den Katalysator als solchen oder auch in Form einer Lösung oder Suspension, z. B. in einem inerten Lösungsmittel, verwenden.
Es ist in vielen Fällen vorteilhaft, ausser dem Katalysator auch das Telogen in feinverteilter Form in den Reaktionsraum bzw. die Reaktionszone einzuführen. Nach dieser Arbeitsweise wird der Katalysator, z. B. Azoisobuttersäurenitril, in dem Telogen, z. B. Chlorcyan, gelöst, worauf diese Lösung in feiner Verteilung, z. B. durch Verdüsung, eingeführt wird. Als besonders vorteilhaft hat sich das Verfahren der Erfindung bei der Umsetzung eines gasförmigen Olefins, z. B. von Äthylen, mit Chlorcyan oder Tetrachlorkohlenstoff erwiesen. Hiebei werden das Halogencyan bzw. der Tetrachlorkohlenstoff gemeinsam mit dem Katalysator, unter Druck in einen Reaktionsraum eingedüst, in welchem sich das komprimierte, zweckmässigerweise erwärmte, Olefin befindet.
In manchen Fällen ist es vorteilhaft, das Taxogen, das Telogen und den Katalysator gemeinsam in die Reaktionszone einzuführen.
Diese Mischung darf nicht erwärmt werden, bevor sie in den Reaktionsraum eintritt. Bei dieser Arbeitsweise kann man es erreichen, dass der Katalysator erst nach dem Eindüsen in den Reaktionsraum die gewünschte Umsetzung bewirkt.
Das Verfahren der Erfindung kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Beispiel 1 : In einen Hochdruckautoklaven von 18 l Inhalt, der mit Äthylen von 184 atü
EMI1.1
Azoisobuttersäurenitril in feinster Nebelform eingedüst. In den ersten 10 Minuten steigt der Druck bei einem Zusatz von 140 cm3 ChlorcyanKatalysatorgemisch auf 190 atü und beginnt dann laufend abzunehmen. Aus einem Äthylenvorratsbehälter, der unter einem Druck von 250 atü
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steht, wird nun Frischäthylen in den Autoklaven nachgedrückt. Dabei kann der Reaktionsdruck zwischen 194 und 200 atü gehalten werden. Der Versuchsverlauf geht aus der Tabelle 1 hervor.
Insgesamt werden innerhalb 87 Minuten 1650 cm3 Chlorcyan-Katalysatorlösung zuge- führt ; das entspricht 2020 g Lösung oder 1995 g Chlorcyan mit 25 g Azoisobuttersäurenitril.
Nach Abkühlung und Entspannung auf Normaldruck werden aus dem Autoklaven 2453 g Reaktionsprodukt erhalten. Tabelle 1 :
EMI2.1
<tb>
<tb> Zeit <SEP> Temp. <SEP> Druck <SEP> CICNMin. <SEP> C <SEP> atu <SEP> Forderg. <SEP> Bemerkungen
<tb> cm,
<tb> 0 <SEP> 147 <SEP> IM <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> 149 <SEP> 187 <SEP> 40
<tb> 10 <SEP> 154 <SEP> IM <SEP> MO <SEP>
<tb> 15 <SEP> 155 <SEP> 187 <SEP> 100 <SEP> aufgedrückt <SEP> auf
<tb> 200 <SEP> atü
<tb> 20 <SEP> 156 <SEP> 200 <SEP> 100
<tb> 25 <SEP> 158 <SEP> 200 <SEP> 90
<tb> 30 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 90
<tb> 35 <SEP> 159 <SEP> 199 <SEP> 90
<tb> 40 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 80
<tb> 45 <SEP> IM <SEP> 198 <SEP> 90 <SEP> laufend <SEP> Frisch- <SEP>
<tb> 50 <SEP> 160 <SEP> 196 <SEP> 70 <SEP> äthylen <SEP> nach- <SEP>
<tb> 55 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100 <SEP> äthylen <SEP> nach-
<tb> 60 <SEP> 160 <SEP> IM <SEP> 100 <SEP> !
<SEP> gedruckt <SEP>
<tb> 65 <SEP> 160 <SEP> 198 <SEP> 100
<tb> 70 <SEP> 161 <SEP> IM <SEP> 110 <SEP>
<tb> 75 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 80 <SEP> 161 <SEP> 195 <SEP> HO
<tb> 85 <SEP> 161 <SEP> 198 <SEP> HO
<tb> 87 <SEP> 161 <SEP> 194 <SEP> 60 <SEP> Beendigung
<tb> des <SEP> Versuchs
<tb>
Zur Aufarbeitung gelangen : 2377 g, erhalten werden : Chlorcyan 1047 g, Telomerisat 1243 g.
Verlust (vermutlich gelöstes Äthylen + Chlorcyan) : 87 g.
Die erhaltene Telomerisatmenge beträgt po bezogen auf das angewandte Chlorcyan, wenn man die Differenz zwischen erhaltenem Reaktionsprodukt und aufgearbeiteter Menge berücksichtigt. Das Telomerisat wird dann mittels Vakuum- destillation in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil getrennt.
1. Destillat bis 245 ^ C bei 10 Torr 880 g d. i.
EMI2.2
mittels Vakuumrektifikation aufgearbeitet, wobei die folgenden Telomere anfallen :
EMI2.3
<tb>
<tb> ss-Chlor-Propionsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH2)2CN <SEP> (C3) <SEP> Kp10 <SEP> 55 C <SEP> 3,7%,
<tb> #-Chlor-n-Valeronitril <SEP> Cl(CH2)4CN <SEP> (\C3) <SEP> Kp10 <SEP> 92 <SEP> C <SEP> 12,6%,
<tb> #-Chlor-n-Önanthsäurenitril <SEP> Cl <SEP> (CH2)6CN <SEP> (C7) <SEP> Kp10 <SEP> 121 <SEP> C <SEP> 14,9%,
<tb> #-Chlor-n-p\Pelargonsäurenitril <SEP> Cl(CH2)8CN <SEP> (C9) <SEP> Kp10 <SEP> 140 <SEP> C <SEP> ze
<tb> #-Chlor-n-Undekansäurenitril <SEP> Cl(CH2)10CN <SEP> (C11) <SEP> Kp10 <SEP> 158 <SEP> C <SEP> 11,1%,
<tb> höher <SEP> als <SEP> (Cil) <SEP> 43, <SEP> 00 <SEP> o. <SEP>
<tb>
EMI2.4
merisat und die Hauptmenge des nicht umgesetzten Chlorcyans aufgefangen.
Das bei der Entspannung freiwerdende Äthylen wird von einem Hochdruckkompressor angesaugt, komprimiert und in das Reaktionsrohr zurückgeführt. Dabei scheidet sich hauptsächlich in den ersten beiden Kompressionsstuien mitgeführtes Chlorcyan ab, das in den Entspannungsbehälter zurückgeleitet wird. Das für die Erzeugung des Telomerisats verbrauchte Äthylen wird aus einem Hochdruckäthylenspeicher nachgeliefert.
Während einer Versuchsdauer von 24, 5 Stunden wird durch eine Düse von 0, 1 mm Querschnitt 30, 7 kg Chlorcyan vermischt mit 390 g
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Azoisobuttersäurenitril mittels einer Hochdruck- flüssigkeitspumpe zugeführt. Die Fördergeschwin- digkeit beträgt 1, 25 kg Chlorcyan/Stunde. Die Telomerisationsreaktion wird während der gesamten Versuchszeit bei 161 C : 2 C und einem Reaktionsdruck von 150 atü durchgeführt. Bis zum Ende des Versuchs werden insgesamt 39, 1 kg Reaktionsprodukt erhalten.
Aufarbeitung : 3896 g des erhaltenen Reaktionsproduktes werden durch Destillation aufgearbeitet.
Dabei werden erhalten : nicht umgesetztes Chlorcyan 1830 g = 47, 0%, Rohtelomerisat 1936 g = 49, 7%, Verlust (gelöstes Äthylen+Chlorcyan) 130 g = 3, 3%.
Die erhaltene Rohtelomerisatmenge beträgt 63, 5% bezogen auf angewandtes Chlorcyan.
Der Chlorgehalt des Rohtelomerisats wird zu
EMI3.1
7%Vakuumfraktionierung des Rohtelomerisats : Angewandt werden : 1117 g Erhalten werden :
EMI3.2
<tb>
<tb> Vorlauf <SEP> 18 <SEP> g <SEP> = <SEP> 1, <SEP> 6% <SEP>
<tb> Anteil <SEP> an <SEP> C3 <SEP> ............ <SEP> 54 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 8% <SEP>
<tb> C5 <SEP> .................. <SEP> 285\2 <SEP> g=25,2%
<tb> C7 <SEP> 229 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C9 <SEP> .................. <SEP> 197 <SEP> g=17,7%
<tb> Cil <SEP> 74 <SEP> g <SEP> = <SEP> 6, <SEP> 6% <SEP>
<tb> > C11 <SEP> .............. <SEP> 232 <SEP> g=20.8%
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ............... <SEP> 31 <SEP> g= <SEP> 2,8%
<tb>
Beispiel 3 : Die Versuchsanordnung ist die gleiche wie im Beispiel 2.
Während einer Ver- suchsdauer von 15 Stunden werden 15, 4 kg Chlorcyan zusammen mit 11 kg Benzol und 385 g darin aufgelöstem Azoisobuttersäurenitril in das Reaktionsrohr eingedüst. Das Volumenverhältnis von Chlorcyan : Benzol beträgt etwa 1 : 1. Die Telomerisation wird bei einem Druck von 150 atü und einer mittleren Reaktionstemperatur von 161 C durchgeführt. An Reaktionsprodukt werden 27, 6 kg erhalten. Die destillative Aufarbeitung des Reaktionsproduktes ergibt nach Abtrennung des nicht umgesetzten Chlorcyans und des Benzols eine Rohtelomerisatmenge von 11, 5 kg, d. s. 74, 7%, bezogen auf das angewandte Chlorcyan. Eine Probemenge von 1783 g Rohtelomerisat wird in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil getrennt. Dabei werden erhalten :
1.
Destillat bis 250 C bei 13 Torr 1548 g, d. i. 86, 8%.
2. Rückstand 167 g, d. i. 9, 4%.
3. Verlust 68 g, d. i. 3, 8%.
Die Vakuumrektifikation des destillierbaren Anteiles ergibt nachfolgende Verteilung :
Anteil an : C3 = 3, 9%
C, = 23, 2%
EMI3.3
Beispiel 4 : In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden während einer Versuchsdauer von 8, 75 Stunden 10, 74 kg Chlorcyan mit 1, 25% Azoisobuttersäurenitril als Katalysator durch Eindüsen in eine Äthylenatmosphäre bei 200 atü und 140 C zu Chlornitrilen umgesetzt. Dabei werden 58, 7% Rohtelomerisat, bezogen auf angewandtes Chlorcyan, erhalten. Die Trennung in einen destillierbaren und nicht destillierbaren Anteil ergibt bei 982 g Einsatz an Rohtelomerisat Destillat bis 250 C bei 8 Torr 846 g, d. i.
89, 5%.
Rückstand 103 g, d. i. 10, 5%.
Aus dem Destillat werden durch Vakuumrektifikation die folgenden Fraktionen erhalten :
EMI3.4
<tb>
<tb> C3-Fraktion.............. <SEP> 27, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3, <SEP> 1% <SEP>
<tb> C5-Fraktion <SEP> .............. <SEP> 177, <SEP> 5 <SEP> g <SEP> = <SEP> 21, <SEP> 0% <SEP>
<tb> C7-Fraktion.............. <SEP> 163, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 3% <SEP>
<tb> C9-Fraktion <SEP> ............. <SEP> 119, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 14, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Cu-Fraktion............. <SEP> 95, <SEP> 0 <SEP> g <SEP> = <SEP> 11, <SEP> 3% <SEP>
<tb> > C11-Fraktion <SEP> ................ <SEP> 244,0 <SEP> g=28,8%
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ................
<SEP> 1\21,0 <SEP> g= <SEP> 2,5%
<tb>
EMI3.5
einer Fördergeschwindigkeit von 1, 6 kg/Stunde Tetrachlorkohlenstoff in das Reaktionsrohr ein-
EMI3.6
Tetrachlorkohlenstoff über eine Versuchszeit von 2, 9 Stunden gefördert.
Nach Beendigung des Versuchs wird der Tetrachlorkohlenstoff vom Rohpolymerisat abgetrennt.
Erhalten werden 2900 g Rohtelomerisat, d. s.
62, 5%, bezogen auf den angewandten Tetrachlorkohlenstoff.
Das Rohtelomerisat ist bis zu 250 C bei 5 Torr vollständig destillierbar.
Bei der anschliessenden Vakuumfraktionierung werden von 2207 g erhalten :
EMI3.7
<tb>
<tb> (C3)1,1,1,3-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 137 <SEP> g= <SEP> 6,2%
<tb> (C5)1,1,1,5-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 700 <SEP> g=34,9%
<tb> (C7)1,1,1,7-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 610 <SEP> g=27,6%
<tb> (C7)1,1,1,9-Tetrachlorpropan <SEP> ... <SEP> 254 <SEP> g=11,5%
<tb> > C9 <SEP> ..................... <SEP> 421 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 1% <SEP>
<tb> Dest. <SEP> Verlust <SEP> 15 <SEP> g <SEP> = <SEP> 0, <SEP> 7% <SEP>
<tb>
Beispiel 6 : In der gleichen Weise wie Beispiel 5 werden bei einem Äthylendruck von 200 at und bei einer Temperatur von 100 C während einer Versuchsdauer von 3, 35 Stunden 4, 88 kg Tetrachlorkohlenstoff mit einer Katalysatorkonzentration von 0, 8% in das Reaktionsrohr durch Verdüsen in feinster Nebelform eingebracht.
Als Katalysator wird Azoisobuttersäurenitril angewendet.
Bei der Aufarbeitung des Reaktionsproduktes werden nach Abdestillieren des nicht umgesetzten Tetrachlorkohlenstoffes 5, 87 kg Rohtelomerisat erhalten. Dieses ist bis zu einer Temperatur von 250 C bei 10 Torr zu 94, 3% destillierbar.
Der Rückstand beträgt 5, 7%. Aus 1845 g destil-
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liertem Rohtelomerisat werden durch Vakuumrektifikation erhalten :
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<tb>
<tb> C3-Anteil <SEP> ............... <SEP> 81 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4, <SEP> 4"", <SEP>
<tb> C5-Anteil <SEP> .................. <SEP> 360 <SEP> g <SEP> = <SEP> 19, <SEP> 5% <SEP>
<tb> C7-Anteil <SEP> ................. <SEP> 427 <SEP> g <SEP> ze
<tb> C9-Anteil <SEP> ................ <SEP> 265 <SEP> g=14,4%
<tb> > C,-Anteil <SEP> 650 <SEP> g <SEP> =35,1%
<tb> Dest.-Verlust <SEP> 62 <SEP> g <SEP> = <SEP> 3,4%
<tb>
Beispiel 7 : Über eine Versuchsdauer von 48 Stunden werden 1,54 kg/Stunde Tetrachlorkohlenstoff mit 0,8% Azoisobuttersäurenitril als Katalysator bei sonst gleichen Bedingungen wie bei Beispiel 6 in das Reaktionsrohr eingedüst.
Während der Versuchszeit werden 74 kg Tetrachlorkohlenstoff zugeführt. Nach der üblichen Trennung von nicht umgesetztem Tetrachlorkohlenstoff werden 90, 4 kg Rohtelomerisat erhalten, d. s. 122% bezogen auf den angewandten Tetrachlorkohlenstoff. Das Rohtelomerisat ist zu 93% bis zu einer Temperatur von 245 C bei 10 Torr destillierbar.
Aus einem Ansatz von 3285 g destilliertem Rohtelómerisat werden durch Vakuumrektifikation die folgenden Fraktionen erhalten :
EMI4.2
<tb>
<tb> C3-Fraktion <SEP> ................ <SEP> 151 <SEP> g <SEP> = <SEP> 4,6%
<tb> C5-Fraktion <SEP> ............... <SEP> 666 <SEP> g <SEP> = <SEP> 20, <SEP> 3 <SEP> o
<tb> C7-Fraktion <SEP> """"""'" <SEP> 746 <SEP> g <SEP> =22,7%
<tb> C--Fraktion <SEP> ............. <SEP> 533 <SEP> g <SEP> = <SEP> 16,2%
<tb> > C9-Fraktion <SEP> .............. <SEP> 1100 <SEP> g <SEP> = <SEP> 33, <SEP> 5% <SEP>
<tb> Dest. <SEP> -Verlust <SEP> ............. <SEP> 89 <SEP> g= <SEP> 2,7%
<tb>