AT205747B - Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsprodukten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Additionsprodukten 
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Herstellung vonoxylat. Ferner kommen beispielsweise Polyester mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Umsetzung einer Dicarbonsäure mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Solche Polyester können sich von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,Adipinsäure,Pimelinsäure, Korksäure, Acelainsäure, Sebacinsäure und insbesondere von aromatischen   Dicarbonsäu-   ren,   wie Phthalsäure, Isophthalsäure,   Terephthal- 
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    6-Naphtylen-dicartbonsäure,phenyl) -äther   u. a. ableiten. Genannt seien z. B. Diglycidyladipinat und Diglycidylphthalat.

   Bevorzugt verwendet man Diglycidylester, die im wesentlichen der Formel 
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 i eineninsbesondere im Wert von 0 bis 2 bedeuten. 



   Weiter kommen Polyäther mit zwei Epoxydgruppen in Frage, wie sie durch Verätherung eines zweiwertigen Alkohols oder Diphenols mit Epichlorhydrin oder Dichlorhydrin in Gegenwart von Alkali zugänglich sind. Dieses Verbindungen können sich von Glykolen, wie Athylenglykol, Di- äthylenglykol,   Triäthylenglykol, Propylenglykol-   1,2, Propylenglykol-1,3, Butylenglykol-1,4, Pentandiol-1, 5, Hexandiol-1, 6 und insbesondere von Diphenolen, wie Resorcin, Brenzcatechin, Hydrochinon,   1, 4-Dioxynaphthalin, Bis- [4-oxyphenyl]-   methan, Bis- [4-oxyphenyl]-methylphenylmethan, 
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   [4-oxyphenYl] -tolylmethan, 4, 4'-Dioxydiphe-entsprechen, worin R und n die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) besitzen.   
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   Ferner eignen sich die neuen Additionsverbindungen auch für Spritzgussmassen, wobei sich Additionsverbindungen aus 1 Mol Epoxydverbindung und 0, 8-1, 1 Mol Amin für diesen Zweck besonders eignen. 



   Zur Herstellung der Spritzgussmassen kann man den thermoplastischen Additionsverbindungen noch vorteilhaft Füllstoffe, wie Quarzmehl, Bolus alba, Kreidemehl, Holzmehl, Korkmehl, Aluminiumpulver, Graphit, Asbestpulver und insbesondere Glasfasern, gegebenenfalls zusammen mit weiteren, in Spritzgussmassen üblichen Zusätzen, wie Gleitmitteln (z. B. Glycerylmonostearat), zusetzen. Zur Herstellung derartiger Spritzgussmassen kann man zuerst die Epoxydverbindungen mit den Füllstoffen und gegebenenfalls weiteren Zutaten innig vermischen und sodann das primäre Amin zusetzen. Dabei bedient man sich mit Vorteil eines kühlbaren Kneters oder eines Walzenstuhls. Ohne Kühlung genügt bereits die im Kneter auftretende Reibungswärme, um die exotherme Polyadditionsreaktion auszulösen.

   Man lässt die Masse vorteilhaft nach beendetem Mischen in etwa 2 cm Schichtdicke auf einem Blech ausreagieren. Die   abgekühlte   erhärtete Masse kann hierauf granuliert werden. 



   Mit besonderem Vorteil kann ein kontinuierlicher Kneter (Ko-Kneter) verwendet werden. Man kann dabei unter Kühlung mischen und die Additionsreaktion ausserhalb des Kneters ablaufen lassen. Besonders vorteilhaft kann man die Additionsreaktion im Ko-Kneter bei erhöhter Temperatur, z. B. bei   150"C, ablaufen   lassen, wobei nach dem Abkühlen das Material für Spritzgusszwecke lediglich noch granuliert zu werden braucht. Es kann aber auch am Ko-Kneter eine besonders geformte Düse angebracht werden und das Material in Form von Stangen, Bändern oder Rohren ausgestossen werden. 



   Die Spritzgussverarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen, wobei für gefüllte Massen je nach Art und Menge des Füllstoffes bei einer Spritztemperatur von 120 bis   20Qe C   gearbeitet wird. 



  Die neuen Spritzgussmassen, auch die stark gefüllten, lassen sich durchwegs etwa gleich leicht verspritzen wie handelsübliche ungefüllte Spritzgussmassen, z. B. aus Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Polystyrol und Nylon, bei Spritztemperaturen von 150 ibis   2150   C. 
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 werden mit 5, 4 g   Athanolamin   (Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 3:2) in einem Becherglas gemischt und auf zirka 70  erwärmt. Die 
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 ausgegossen, auf Zimmertemperatur abkühlen ge- lassen und hernach granuliert. Das Granulat lässt sich als Einkomponenten-Giessharz bei einer Schmelztemperatur von zirka   150"C verarbeiten.   



   Nach einer Härtung von 16 Stunden bei   800 C   werden unschmelzbare Giesslinge von hoher Schlagbiegefestigkeit (über 30 cmkg/cm2) erhalten. 



   Werden 52 g der oben beschriebenen Epoxyd- verbindung mit 4, 1 g bzw. 2, 7 g Athanolamin (Molverhältnis   Epoxyverbindung/Amin   =   2h 1   bzw. 3 : 1) in der oben beschriebenen Weise zur Reaktion gebracht, so entsteht in beiden Fällen ein bei Raumtemperatur klebriges, weiches Harz, das bei 1500 C giessbar ist und nach 16 Stunden Härtung bei 1600 C ebenfalls unschmelzbare schlagfeste Giesslinge liefert. 



    Beispiel 2 : 416g   der im Beispiel 1 beschrie-   benen.   Epoxydverbindung werden analog wie im Beispiel 1 mit 65 g   Athanolamin   (Molverhältnis   Epoxydverbindung/Amin =1 :   1) zur Reaktion gebracht. Nach dem Abkühlenlassen auf Raumtemperatur wird die harte zähe Masse in einer Schneidemühle granuliert. Das Granulat wird sodann in einer von Hand   betrie-   benen Kleinspritzgussmaschine   (Minijector"der   Firma Moslo Co. U. S. A.) zu   Prüfstäben     (60   X 10 X 4 mm) gespritzt. Die Spritztemperatur   beträgt 150-160"C.   



   Die ungetemperten Prüfstäbe besitzen eine Biegefestigkeit von   4, 5 kg/mm2   und eine Schlagbiegefestigkeit von 2cmkg/cm2. Nach dem Tempern bei 80  während 16 Stunden besitzen die Prüfstäbe dagegen eine Biegefestigkeit von 10   kg/mm2   und eine Schlagbiegefestigkeit von > 20   cmkg/cm2.   



  Bei s p i e 13 : 832 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung werden mit 35 g. Glycerinstearat und 500 g Glasfasern (25 mm Länge) in einer Knetmaschine während 1-2 Stunden geknetet. Dann werden 143 g   Athanolamin   (Molverhältnis Epoxydverbindung/Amin = 10 : 11) zugegeben und die Masse nochmals zirka 10 Minuten geknetet, wobei sie sich auf zirka   30-400 C   erwärmt. Die teigige Masse wird hierauf in einem flachen Gefäss zirka 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es findet dabei eine exotherme Reaktion statt und die Temperatur steigt bis auf ein Maximum von zirka   1600 C.   Die abgekühlte Masse wird granuliert und hierauf in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise zu Prüf- stäben gespritzt.

   Die während 16 Stunden bei
80  getemperten Prüfstäbe besitzen eine Schlagbiegefestigkeit von 12   cmkg/cm2   gegenüber einer Schlagbiegefestigkeit von 9 cmkg/cm2 bei den ungetemperten Prüfstäben. 



    Beispiel 4 : Man   stellt eine Spritzgussmasse analog den Angaben von Beispiel 3 her, wobei man indessen zu einer vorgekneteten Mischung von 832 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung, 19 g Glycerinstearat, 981 g Glasfasern und 392 g Bolus alba, 130 g Athanolamin (MolverhältnisEpoxydverbindung/Amin=1:1) zusetzt. 



   Die aus der erhaltenen Spritzgussmasse gespritzten Prüfstäbe besitzen nach dem 16-stündigen Tempern   bei 80t   C eine Biegefestigkeit von 16 kg/mm2 gegenüber einer solchen von 11 kg/mm2 bei den   ungetemperten (Prüfstäben.   



   An Stelle von Glasfasern und/oder Bolus alba können auch andere Füllstoffe, wie Quarzmehl, Aluminiumpulver, Graphit oder Asbestpulver verwendet werden. 



    Beispiel 5 : 52g   der im Beispiel 1 verwendeten Epoxydverbindung werden mit 7, 8 g Butylamin (Molverhältnis   Epoxydverbindung/Amin =   5 : 4) in einem Rundkolben mit Rückflusskühler unter Rühren auf 700 C vorgewärmt, worauf die Temperatur innert weniger Minuten auf zirka   1800 C ansteigt.   Die Masse wird hierauf in Aluminiumtuben gegossen. Es entstehen bei Raumtemperatur spröde   Giesslinge.   Das Harz ist bei zirka   75"C schmelzbar   und bei   1500 C giess-   bar. Werden die obigen Giesslinge in der Form noch 16 Stunden bei 800 C bzw.   1600 C getem-   pert, so entstehen unschmelzbare Giesslinge von guter Schlagbiegefestigkeit. 



   Setzt man nach den obigen Angaben 52 g der Epoxydverbindung mit 8, 7 g Butylamin um (Molverhältnis   Epoxydvel1bindung/Amin   = 9 : 8), so erhält man ebenfalls ein bei Raumtemperatur festes und bei   1500 C giessbares   Harz. Die Giesslinge sind durch Wärmebehandlung (16 Stunden bei 800 C) härtbar. 



    Beispiel6 :   210 g der im Beispiel 1 beschriebenen Epoxydverbindung und 39, 0 g Butylamin (Molverhältnis   Epoxydverbindung/Amin =1 :   1) werden in einem Rundkolben mit Rückflusskühler unter Rühren auf zirka   700 vorgewärmt,   worauf die Temperatur innert weniger Minuten auf 1950 C ansteigt. Nach überschreiten der Höchsttemperatur wird die Masse auf ein Aluminiumblech ausgegossen,   auf Zimmertemperatur abküh-   

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 2 beschriebenen Weise auf einer Spritzgussmaschine bei zirka   1200 C   verarbeiten. Es werden brüchige Spritzlinge erhalten, die nach 16 Stunden Tempern bei 80"unschmelzbar sind und eine hohe Schlagbiegefestigkeit zeigen. 



    Beispiel 7 : 52g   der im Beispiel 1 beschrienen Epoxydverbindung werden mit 6, 3 g Propyl- 
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 zur Reaktion gebracht. Es entsteht ein ähnliches Giessharz wie im Beispiel 5, das durch 16-stündiges Tempern bei   800 C härtbar ist   und un- 
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8 := 1 : 1) entsprechend den Angaben von Beispiel 6 um. Man erhält ein getempertes Harz-Granulat, das sich bei   zirka 120*C   spritzen lässt. Durch Nachtempern der Spritzlinge (16 Stunden bei   800 C)   werden diese unschmelzbar und zeigen eine hohe Schlagbiegefestigkeit. 



    Beispiel 9 :   Man setzt entsprechend wie im Beispiel 5, 52 g einer Ibei Raumtemperatur festen Epoxydverbindung im wesentlichen der durchschnittlichen Formel 
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 mit 3, 7 Butylamin um. Man erhält ein bei Raumtemperatur festes und bei   150C C   sehr hochviskoses Harz, das sich durch Tempern bei 80- 1600 C härten lässt. 



  Beispiel 10 : Werden 200g der in Beispiel 1 
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 bracht, so entsteht ein weiches Harz, das sich   - bei 1200 C   einwandfrei giessen lässt und nach 16 Stunden Härtung bei 1200 C unschmelzbare, schlagfeste Giesslinge liefert. 
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 tionsproduktes aus Resorcin und Epichlorhydrin mit einem Epoxydgehalt von 7, 5 Epoxydäquivalenten pro kg, werden mit 13, 8 g Athanolamin und 73, 8 g Asbestpulver gemischt und die Mischung zur Reaktion auf ein Blech ausgegossen, nach Ablauf der exothermen Reaktion die Masse granuliert und wie in Beispiel 2 beschrieben bei   150-1600 C   zu   Prüfstäben   verspritzt. Die ungetemperten Stäbe besitzen eine Schlagbiegefestigkeit von 1 cmkg/cm2 gegenüber einer Schlagbiegefestigkeit der 16 Stunden bei   800 C getemper-   ten Stäbe von 5 cmkg/cm2. 



    Beispiel 12 : 832g   der in Beispiel 1 beschriebenen flüssigen Epoxydverbindung, mit einem Epoxydgehalt von 5, 3 Epoxydäquivalenten pro kg, 35 g Glycerylmonostearat und 500 g Glasfasern   (2 mm Länge,   appretiert mit Methacrylsäu-   re-Chrom-Komplexverbindung)   werden in einem Kneter kurze Zeit vorgemischt und in Portionen von je ein Zehntel der obigen Menge zusammen mit je 14, 3 g bzw.   14, 0 cm3 techno Äthanolamin   in einen kontinuierlichen Kneter (Ko-Kneter PR 46 der Firma Buss   A. G.,   Basel) gegeben, wobei der Kneter auf 18 C gekühlt wird. Zum Kneten der obigen Menge werden etwa 30 Minuten   benö-   tigt. Die Masse wird nach dem Austritt aus dem Ko-Kneter auf ein Blech ausgebreitet und in ei-   nen Wärmeschrank von 700 C   übergeführt.

   Innert 15-20 Minuten steigt die Temperatur der Masse auf   140-1500 C.   Die Heizung wird hierauf abgestellt, die Masse auf Raumtemperatur abkühlen gelassen und hernach granuliert. Aus dem Granulat werden sodann, wie in Beispiel 2 beschrieben, Prüfstäbe gespritzt. 



   Die ungetemperten Prüfstäbe besitzen eine Bie- 
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 von 11 kg/mm2stigkeit von 10   cmkg/cm2   aufweisen. 



   An Stelle von Glasfasern können auch andere Füllstoffe, wie in Beispiel 4 angegeben, verwendet werden. 



    Beispiel 13 : Verwendet   man den gleichen Ansatz wie in Beispiel   12, wobei   jedoch der KoKneter nicht gekühlt sondern auf zirka 1500 C geheizt wird, so läuft die exotherme Additionsreaktion bereits im Ko-Kneter ab, wobei der kontinuierliche Knetvorgang mit der gleichen Geschwindigkeit erfolgt wie beim Beispiel 12.
Diese Masse wird nach Austritt aus dem KoKneter auf ein Blech ausgebreitet, abkühlen gelassen und granuliert. Aus dem Granulat werden gleich wie im Beispiel 12 Prüfstäbe gespritzt. 



   Die ungetemperten Prüfstäbe weisen eine Biegefestigkeit von 15,   7 kg/mm2   und eine Schlagbiegefestigkeit von   12,     2 cmkg/cm2   auf, während die 16 Stunden bei 800 C getemperten Prüflinge 
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   An Stelle von Glasfasern können entsprechend wie in Beispiel   4,   beschrieben auch andere Füllstoffe verwendet werden. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen, in der Wärme ohne Härterzusatz nachhärtbaren Additionsprodukten aus Epoxydverbindungen und Monoaminen, dadurch gekennzeichnet, dass man Epoxydverbindungen, welche im wesentli- chen zwei Epoxydgruppen pro Mol enthalten mit primären Monoaminen der Formel   R.-NH   umsetzt, worin   R einen niedermolekularen   Alkyloder Oxyalkylrest'bedeutet, wobei auf 1 Mol Epoxydverbindung 0, 3-1, 1 Mol Amin verwendet werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel EMI5.1 entsprechen, worin R einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest und n, 0 oder eine kleine Zahl, insbesondere im Wert von 0 bis 2 bedeuten. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxydverbindungen Diglycidyläther verwendet, die im wesentlichen der Formel EMI5.2 entsprechen, worin n eine Zahl im Werte von 0 bis 2, insbesondere 0 bis 0, 5 bedeutet.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als primäres Monoamin Xthanolamin verwendet.