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Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Zuckergemischen
Es ist bekannt, aus Saccharose durch Veresterung mit Fettsäure Wasch-, Netz-, Dispergier-und
Emulgiermittel herzustellen. Versucht man aber, die chemisch nahe verwandten Stoffe, wie Glukose,
Xylose, oder die bei der Holzverzuckerung entstehenden Zuckersirupe, bestehend aus einem Gemisch verschiedener Zuckerarten, mit Fettsäure zu verestern, so resultieren in sehr schlechter Ausbeute durch Zersetzungsprodukte stark verunreinigte Zuckerfettsäureester.
Es wurde nun gefunden, dass man zu praktisch quantitativer Ausbeute an gut wirksamen Produkten kommt, wenn man die Zucker zuerst methyliert oder hydriert und anschliessend mit Fettsäuremethylester in einem beide Komponenten lösenden Lösungsmittel verestert. Nach einem weiteren Merkmal der Er- findung werden die zuerst methylierte oder hydrierten Zucker mit Fettsäurechloriden in alkalischer Lösung verestert.
In besonderem Masse ist die Anwendung dieser Erfindung auf die Herstellung von Fettsäureestern aus sogenannten Holzzuckersirupen von grosser Bedeutung, u. zw. aus Zuckerlösungen, die bei der Vor- und
Haupthydrolyse aus hemicellulose-und cellulosehaltigen pflanzlichen Stoffen mittels Mineralsäure le- weils als sogenannte Vor- und Hauptzuckersirupe hergestellt werden. Die Zuckerlösungen werden nach der Vor- und Haupthyarolyse jede für sich durch Vakuumdestillation bis auf geringe Säurereste, z.
B. von
Salzsäure, befreit, in den Lösungen enthaltene höher molekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufgespalten, oder die Polymerzucker ohne diese Nach- hydrolyse unaufgespalten gelassen und die restlich verbliebene Säure in jedem Fall durch Ionen- austauscher vollständig entfernt.
Diese Zuckersirupe haben 20-30% Wassergehalt und z. B. bei Nadelholz in der Trockensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren prozentuale Zusammensetzung, chromatographisch bestimmt, folgende
Tabelle wiedergibt :
Tabelle I :
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<tb>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer-Hauptzucker <SEP> PolymerVorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Polymerzucker <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 5
<tb> Galaktose <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> Glukose <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> 5 <SEP> 43. <SEP> 0
<tb> Mannose <SEP> 29. <SEP> 0 <SEP> 13. <SEP> 7 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 3.
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Arabinose4, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Xylose <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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Bei Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz :
Tabelle II :
EMI2.1
<tb>
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer-Hauptzucker <SEP> PolymerVorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> zo
<tb> Polymerzucker <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 48,2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Galaktose <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Glukose <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1,8 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 46,3
<tb> Mannose1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Arabinose <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> 47,5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1,6
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und unter starkem Rühren bei einem Druck von 85 Torr und einer Temperatur von etwa 900 C während 7 Stunden in schwachem Sieden gehalten.
Dabei werden 9 Vol. -Teile Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wird das restliche Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Es entstehen 54 Gew.-Telle
Rohprodukt, bestehend aus einem Gemisch von Monofettsäureestem der Methylglukoside der Zuckerarten des Ausgangsmaterials nebst Kaliumstearat, das gutes Wasch- und Emulgiervcrrnögen besitzt und ohne
Reinigung schon zu verwenden ist.
Beispiel 2 : Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz wird in bekannter Weise durch katalytische
Druckhydrierung in die entsprechenden Polyalkohole umgewandelt und zum wasserfreien Produkt ge- trocknet. 20, 5 Gew. -Teile dieses Polyalkoholgemisches werden mit 33, 6 Gew.-Teilen Methylstearat in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und als Katalysator 3, 75 Gew.-Teile wasserfreies Kalium- karbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer
Temperatur von etwa 900 C während 10 3/4 Stunden in schwachem Sieden gehalten. Dabei werden
11 Vol. -Teile Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert, danach das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch getrocknet.
Es entstehen 55, 3 Gew.-Teile eines Produktes von guten Waschmitteleigenschaften, das in der Hauptsache aus dem
Gemisch der Monofettsäureester der aus den Zuckerkomponenten des Ausgangssirups entstandenen Poly- alkohole besteht.
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und900 C innerhalb von 6 Stunden 35 Gew.-Telle Äthylenoxyd eingerührt werden, wobei die entstehende exotherme Reaktionswärme durch Regulierung der Temperatur konstant auf 900 C gehalten wird. Es resultieren 88 g eines oxäthylierten Emulgier-und Dispergiermittels.
Beispiel 3 : 20, 65 Gew.-Telle hydrierter Nadelholzvorzucker, analog Beispiel 2 hergestellt, werden mit 34, 47 Gew.-Teilen Methylstearat und 3, 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Nach 6stündiger Reaktionsdauer und gleichzeitigem Abdestillieren von 11 Vol.-Teilen Lösungsmittel und Methanol erhält man 56, 35 Gew.-Telle eines
EMI3.3
Beispiel 4 : 17, 2 Gew. -Teile wasserfreier Xylit, welcher durch Auskristallisieren von Xylose aus dem Laubholzzuckersirup und anschliessender katalytischer Hydrierung gewonnen wird, wird mit 35, 6 Gew.-Teilen Methylstearat und 3, 75 Gew. -Teilen wasserfreiem Kaliumstearat in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Während einer nachfolgenden Reaktionsdauer von 6 Stunden destillieren 11 Vol.-Teile Lösungsmittel und Methanol ab und es resultieren nach der Trocknung 51, 5 Gew.-Teile eines waschaktiven Produktes von gutem Emulgiervermögen.
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schwinden des Ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes Wasch- und Emulgier- vermögen.
Beispiel6 :314Gew.-TeileMethylglukosiddesHauptzuckerpolymersirupswerdenmit590Gew.Teilen Methylstearat in 2, 5 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und als Katalysator 37, 5 Gew.-Teile wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 900 C während 10 Stunden In schwachem Sieden gehalten.
Dabei werden 90 Vol.-Teile Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wird das Lösungmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das zurückbleibende Produkt getrocknet. Es entstehen 857, 5 Gew. -Teile eines Produktengemisches, das in der Hauptsache aus Distearinsaureestem der methylglukosidischen Polymerzucker und den Monostearinsäureestem von Glukose, Xylose, Mannose, Galaktose und Arabinose nebst Kaliumstearat besteht. Dieses Produkt stellt schon ohne besondere Reinigung ein wirksames Wasch-und Emulgiermittel dar.
Durch Umesterung des Rohproduktes entstehen innerhalb 6 Stunden bei 85 Torr und einer Temperatur von 900 C mit einem Überschuss an trockenem Methylglukosid des Hauptzuckerpolymersirups (u. zw.
618 Gew.-Teile), gelöst in 2, 5 Vol. -Teilen Dimethylformamid aus den Distearinsäureestem der Polymerzucker ihre zugehörigen Monostearinsäureester. Der Überschuss an methylglukosidischem Hauptzuckerpolymersirup wird dann durch Aussalzen in wässeriger Lösung aus den Fettsäureestern abgetrennt,
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nachdem zuvor das Lösungsmittel abdestilliert ist. Die resultierenden Monostearinsäureoster in einer Ausbeute bis 97% des angewendeten Rohproduktes besitzen ausgezeichnete Netzmittelwirkung.
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Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels scheidet sich oben die Hauptmenge des nicht umgesetzten Methylstearats wieder ab, während unten ein karamelartiger Kuchen übrigbleibt, der keine Wascheigenschaften besitzt.
Beispiel 8 : Hauptzuckerpolymersirup wird zur Trockne eingedampft und 20, 5 Gew.-Teile dieses Produktes mit 38, 69 Gew.-Teilen Methylstearat, 3,75 Gew.-Teilen Kaliumkarbonat und 250 Vol. -Tei1en Dimethylformamid bei 900 C und 85 Torr unter starkem Rühren in schwachem Sieden gehalten. Wie bei Beispiel 7 besteht nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein dunkel gefärbtes, karamelartiges Produkt, mit nicht umgesetzter Methylstearinsäure durchsetzt, ohne Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiereigenschaften.
Beispiel 9 : 180Gew.-Teile eines Nadelholzvorzuckers aus 80%obigem Sirup werden mit lOOGew.- Teilen 401eiger Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rühren langsam 300 Gew.-Teile Ölsäurechlorid zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Ölsäurechlorid zwar verschwunden, jedoch der Vorzuckersirup fast restlos verharzt. Dieses harzige Produkt zeigt kein Waschund Emulgiervermögen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Zuckergemischen (nicht Lösungen), die durch Hydrolyse hemicellulose-und cellulosehaltiger Pflanzenstoffe gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zucker zuerst methyliert oder hydriert und anschliessend mit Fettsäuremethylester in einem beide Komponenten lösenden Lösungsmittel verestert.
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Process for the production of fatty acid esters from sugar mixtures
It is known from sucrose by esterification with fatty acid washing, wetting, dispersing and
Manufacture emulsifiers. But if you try to find chemically closely related substances, such as glucose,
Esterifying xylose, or the sugar syrups produced during the saccharification of wood, consisting of a mixture of different types of sugar, with fatty acid results in a very poor yield of highly contaminated sugar fatty acid esters due to decomposition products.
It has now been found that a practically quantitative yield of highly effective products is achieved if the sugars are first methylated or hydrogenated and then esterified with fatty acid methyl ester in a solvent which dissolves both components. According to a further feature of the invention, the sugars that are methylated or hydrogenated first are esterified with fatty acid chlorides in an alkaline solution.
In particular, the application of this invention to the production of fatty acid esters from so-called wood sugar syrups is of great importance, u. zw. From sugar solutions that are used in the pre- and
Main hydrolysis from hemicellulosic and cellulosic vegetable substances by means of mineral acid can be produced as so-called pre- and main sugar syrups. The sugar solutions are each after the preliminary and main hydrolysis by vacuum distillation except for small acid residues, e.g.
B. from
Hydrochloric acid, freed, higher molecular sugars contained in the solutions split up into monomeric sugar by post-hydrolysis with the residual acid mentioned, or the polymer sugars are left unsplit without this post-hydrolysis and the remaining acid is completely removed in each case by ion exchangers.
These sugar syrups have 20-30% water content and z. B. with softwood in the dry matter the following types of sugar, the percentage composition, determined by chromatography, the following
Table shows:
Table I:
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<tb>
<tb> Pre-sugar <SEP> polymer main sugar <SEP> polymer pre-sugar <SEP> main sugar
<tb> 0/0 <SEP>% <SEP>% <SEP>%
<tb> Polymer sugar <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 5
<tb> Galactose <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> Glucose <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> 5 <SEP> 43. <SEP> 0
<tb> Mannose <SEP> 29. <SEP> 0 <SEP> 13. <SEP> 7 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 3.
<SEP> 4 <SEP>
<tb> Arabinose4, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Xylose <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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In the case of hardwood, the syrups contain the following types of sugar in the dry matter:
Table II:
EMI2.1
<tb>
<tb> Pre-sugar <SEP> polymer main sugar <SEP> polymer pre-sugar <SEP> main sugar
<tb> zo
<tb> Polymer sugar <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 48.2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP>
<tb> Galactose <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Glucose <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1.8 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 46.3
<tb> Mannose1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Arabinose <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Xylose <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> 47.5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1.6
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP>
<tb>
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EMI3.1
Dissolved 250 parts by volume of dimethylformamide and kept boiling gently for 7 hours at a pressure of 85 torr and a temperature of about 900 ° C. with vigorous stirring.
9 parts by volume of solvent and methyl alcohol are distilled off. Thereafter, the remaining solvent is distilled off at a pressure of about 18 torr and the reaction mixture is dried. There are 54 parts by weight
Crude product, consisting of a mixture of monofatty acid esters of the methyl glucosides of the sugars of the starting material plus potassium stearate, which has good washing and emulsifying properties and without
Cleaning is ready to use.
Example 2: A main sugar syrup from softwood is in a known manner by catalytic
Pressure hydrogenation converted into the corresponding polyalcohols and dried to the anhydrous product. 20.5 parts by weight of this polyalcohol mixture are dissolved with 33.6 parts by weight of methyl stearate in 250 parts by volume of dimethylformamide and 3.75 parts by weight of anhydrous potassium carbonate are added as a catalyst. With vigorous stirring, the solution is at a pressure of about 85 torr and a
Maintained temperature of about 900 C for 10 3/4 hours at low boiling. Be there
11 parts by volume of solvent and methyl alcohol are distilled off, then the solvent is distilled off at a pressure of about 18 torr and the remaining reaction mixture is dried.
There are 55.3 parts by weight of a product with good detergent properties, which is mainly from the
Mixture of the monofatty acid esters of the polyalcohols formed from the sugar components of the starting syrup.
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und900 C within 6 hours 35 parts by weight of ethylene oxide are stirred in, the resulting exothermic heat of reaction being kept constant at 900 C by regulating the temperature. 88 g of an oxethylated emulsifier and dispersant result.
Example 3: 20.65 parts by weight of hydrogenated softwood pre-sugar, prepared analogously to Example 2, are dissolved with 34.47 parts by weight of methyl stearate and 3.75 parts by weight of anhydrous sodium carbonate in 250 parts by volume of dimethylformamide. After a reaction time of 6 hours and simultaneous distillation of 11 parts by volume of solvent and methanol, 56.35 parts by weight of one are obtained
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Example 4: 17.2 parts by weight of anhydrous xylitol, which is obtained by crystallizing xylose from the hardwood sugar syrup and subsequent catalytic hydrogenation, is mixed with 35.6 parts by weight of methyl stearate and 3.75 parts by weight of anhydrous potassium stearate in 250 Parts by volume of dimethylformamide dissolved. During a subsequent reaction time of 6 hours, 11 parts by volume of solvent and methanol distill off and, after drying, 51.5 parts by weight of a washing product of good emulsifying power result.
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shrinkage of the oleic acid chloride stirred. The resulting paste has good washing and emulsifying properties.
Example 6: 314 parts by weight of methyl glucoside of the main sugar polymer syrup are dissolved with 590 parts by weight of methyl stearate in 2.5 parts by volume of dimethylformamide and 37.5 parts by weight of anhydrous potassium carbonate are added as a catalyst. While stirring vigorously, the solution is kept at a pressure of about 85 torr and a temperature of about 900 ° C. for 10 hours in a gentle boil.
90 parts by volume of solvent and methyl alcohol are distilled off. The solvent is then distilled off at a pressure of about 18 Torr and the product that remains is dried. The result is 857.5 parts by weight of a product mixture which consists mainly of distearic acid esters of methylglucosidic polymer sugars and monostearic acid esters of glucose, xylose, mannose, galactose and arabinose along with potassium stearate. This product is an effective detergent and emulsifier without any special cleaning.
Transesterification of the crude product results in 6 hours at 85 Torr and a temperature of 900 C with an excess of dry methyl glucoside of the main sugar polymer syrup (and between
618 parts by weight), dissolved in 2.5 parts by volume of dimethylformamide from the distearic acid esters of the polymer sugars and their associated monostearic acid esters. The excess of methylglucosidic main sugar polymer syrup is then separated from the fatty acid esters by salting out in an aqueous solution,
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after the solvent has previously been distilled off. The resulting monostearic acid esters in a yield of up to 97% of the crude product used have an excellent wetting agent effect.
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After the solvent has been distilled off, most of the unreacted methyl stearate is deposited again at the top, while a caramel-like cake remains at the bottom, which has no washing properties.
Example 8: Main sugar polymer syrup is evaporated to dryness and 20.5 parts by weight of this product with 38.69 parts by weight of methyl stearate, 3.75 parts by weight of potassium carbonate and 250 parts by volume of dimethylformamide at 900 ° C. and 85 torr kept at low boil with vigorous stirring. As in Example 7, after the solvent has been distilled off, there is a dark colored, caramel-like product, interspersed with unreacted methyl stearic acid, without washing, wetting, dispersing and emulsifying properties.
Example 9: 180 parts by weight of a softwood pre-sugar made from 80% of the above syrup are stirred with 100 parts by weight of 401 parts of aqueous sodium hydroxide solution, and 300 parts by weight of oleic acid chloride are slowly added with cooling and stirring. After stirring for 24 hours at room temperature, the oleic acid chloride had indeed disappeared, but the pre-sugar syrup was almost completely resinified. This resinous product shows no washing and emulsifying power.
PATENT CLAIMS:
1. A process for the production of fatty acid esters from sugar mixtures (not solutions) obtained by hydrolysis of hemicellulosic and cellulosic vegetable substances, characterized in that the sugars are first methylated or hydrogenated and then esterified with fatty acid methyl ester in a solvent which dissolves both components.