AT207023B

AT207023B - Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Zuckergemischen

Info

Publication number: AT207023B
Application number: AT782557A
Authority: AT
Inventors: Heinrich Dr Hopff; Theodor Dipl Chem Dr Riehm
Original assignee: Udic Sa Lausanne
Priority date: 1957-01-08
Filing date: 1957-12-02
Publication date: 1960-01-11

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Zuckergemischen 
Es ist bekannt, aus Saccharose durch Veresterung mit Fettsäure Wasch-, Netz-,   Dispergier-und  
Emulgiermittel herzustellen. Versucht man aber, die chemisch nahe verwandten Stoffe, wie Glukose,
Xylose, oder die bei der Holzverzuckerung entstehenden Zuckersirupe, bestehend aus einem Gemisch verschiedener Zuckerarten, mit Fettsäure zu verestern, so resultieren in sehr schlechter Ausbeute durch Zersetzungsprodukte stark verunreinigte Zuckerfettsäureester. 



   Es wurde nun gefunden, dass man zu praktisch quantitativer Ausbeute an gut wirksamen Produkten kommt, wenn man die Zucker zuerst methyliert oder hydriert und anschliessend mit Fettsäuremethylester in einem beide Komponenten lösenden Lösungsmittel verestert. Nach einem weiteren Merkmal der Er- findung werden die zuerst methylierte oder hydrierten Zucker mit   Fettsäurechloriden   in alkalischer Lösung verestert. 



   In besonderem Masse ist die Anwendung dieser Erfindung auf die Herstellung von Fettsäureestern aus sogenannten Holzzuckersirupen von grosser Bedeutung,   u. zw.   aus Zuckerlösungen, die bei der Vor- und
Haupthydrolyse aus   hemicellulose-und   cellulosehaltigen pflanzlichen Stoffen mittels Mineralsäure le- weils als sogenannte Vor- und Hauptzuckersirupe hergestellt werden. Die Zuckerlösungen werden nach der   Vor- und Haupthyarolyse   jede für sich durch Vakuumdestillation bis auf geringe Säurereste,   z.

   B.   von
Salzsäure, befreit, in den Lösungen enthaltene höher molekulare Zucker durch eine Nachhydrolyse mit der erwähnten Restsäure zu monomerem Zucker aufgespalten, oder die Polymerzucker ohne diese Nach- hydrolyse unaufgespalten gelassen und die restlich verbliebene Säure in jedem Fall durch Ionen- austauscher vollständig entfernt. 



   Diese Zuckersirupe haben   20-30%   Wassergehalt und   z. B.   bei Nadelholz in der Trockensubstanz nachstehende Zuckerarten, deren prozentuale Zusammensetzung, chromatographisch bestimmt, folgende
Tabelle wiedergibt : 
Tabelle   I :   
 EMI1.1 
 
<tb> 
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer-Hauptzucker <SEP> PolymerVorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> 0/0 <SEP> % <SEP> % <SEP> %
<tb> Polymerzucker <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 48, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 49, <SEP> 5
<tb> Galaktose <SEP> 5, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 1 <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 5
<tb> Glukose <SEP> 25, <SEP> 6 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 82 <SEP> 5 <SEP> 43. <SEP> 0
<tb> Mannose <SEP> 29. <SEP> 0 <SEP> 13. <SEP> 7 <SEP> 6. <SEP> 4 <SEP> 3.

   <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Arabinose4, <SEP> 6 <SEP> 2, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 2 <SEP> 0, <SEP> 6
<tb> Xylose <SEP> 30, <SEP> 5 <SEP> 18, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 0
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 Bei Laubholz enthalten die Sirupe folgende Zuckerarten in der Trockensubstanz :
Tabelle II :

   
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> Vorzucker <SEP> Polymer-Hauptzucker <SEP> PolymerVorzucker <SEP> Hauptzucker
<tb> zo
<tb> Polymerzucker <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 48,2 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Galaktose <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> Glukose <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 1,8 <SEP> 87, <SEP> 3 <SEP> 46,3
<tb> Mannose1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0
<tb> Arabinose <SEP> 2. <SEP> 7 <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> -- <SEP> -- <SEP> 
<tb> Xylose <SEP> 86, <SEP> 0 <SEP> 47,5 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 1,6
<tb> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
250   Vol.-Teilen   Dimethylformamid gelöst und unter starkem Rühren bei einem Druck von 85 Torr und einer Temperatur von etwa 900 C während 7 Stunden in schwachem Sieden gehalten.

   Dabei werden   9 Vol. -Teile   Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wird das restliche Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das Reaktionsgut getrocknet. Es entstehen 54 Gew.-Telle
Rohprodukt, bestehend aus einem Gemisch von Monofettsäureestem der Methylglukoside der Zuckerarten des Ausgangsmaterials nebst Kaliumstearat, das gutes   Wasch- und Emulgiervcrrnögen   besitzt und ohne
Reinigung schon zu verwenden ist. 



  Beispiel 2 : Ein Hauptzuckersirup aus Nadelholz wird in bekannter Weise durch katalytische
Druckhydrierung in die entsprechenden Polyalkohole umgewandelt und zum wasserfreien Produkt ge- trocknet.   20, 5 Gew. -Teile dieses Polyalkoholgemisches   werden mit 33, 6 Gew.-Teilen Methylstearat in 250   Vol.-Teilen Dimethylformamid   gelöst und als Katalysator 3, 75 Gew.-Teile wasserfreies Kalium- karbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer
Temperatur von etwa 900 C während 10 3/4 Stunden in schwachem Sieden gehalten. Dabei werden
11   Vol. -Teile Lösungsmittel   und Methylalkohol abdestilliert, danach das Lösungsmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch getrocknet.

   Es entstehen   55, 3 Gew.-Teile   eines Produktes von guten Waschmitteleigenschaften, das in der Hauptsache aus dem
Gemisch der Monofettsäureester der aus den Zuckerkomponenten des Ausgangssirups entstandenen Poly- alkohole besteht. 
 EMI3.2 
    und900 C   innerhalb von 6 Stunden 35   Gew.-Telle Äthylenoxyd eingerührt   werden, wobei die entstehende exotherme Reaktionswärme durch Regulierung der Temperatur konstant auf 900 C gehalten wird. Es resultieren 88 g eines oxäthylierten   Emulgier-und Dispergiermittels.   



   Beispiel 3 : 20, 65 Gew.-Telle hydrierter Nadelholzvorzucker, analog Beispiel 2 hergestellt, werden mit 34, 47 Gew.-Teilen Methylstearat und 3, 75 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumkarbonat in 250   Vol.-Teilen   Dimethylformamid gelöst. Nach 6stündiger Reaktionsdauer und gleichzeitigem Abdestillieren von 11   Vol.-Teilen Lösungsmittel   und Methanol erhält man 56, 35 Gew.-Telle eines 
 EMI3.3 
 



   Beispiel   4 : 17, 2 Gew. -Teile wasserfreier Xylit,   welcher durch Auskristallisieren von Xylose aus dem Laubholzzuckersirup und anschliessender katalytischer Hydrierung gewonnen wird, wird mit 35, 6 Gew.-Teilen Methylstearat und   3, 75 Gew. -Teilen wasserfreiem Kaliumstearat   in 250 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst. Während einer nachfolgenden Reaktionsdauer von 6 Stunden destillieren 11   Vol.-Teile Lösungsmittel   und Methanol ab und es resultieren nach der Trocknung 51, 5 Gew.-Teile eines waschaktiven Produktes von gutem   Emulgiervermögen.   
 EMI3.4 
 schwinden des Ölsäurechlorids gerührt. Die entstandene Paste besitzt ein gutes   Wasch- und Emulgier-   vermögen. 



   Beispiel6 :314Gew.-TeileMethylglukosiddesHauptzuckerpolymersirupswerdenmit590Gew.Teilen Methylstearat in 2, 5 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst und als Katalysator 37, 5 Gew.-Teile wasserfreies Kaliumkarbonat zugegeben. Unter starkem Rühren wird die Lösung bei einem Druck von etwa 85 Torr und einer Temperatur von etwa 900 C während 10 Stunden In schwachem Sieden gehalten. 



  Dabei werden 90   Vol.-Teile   Lösungsmittel und Methylalkohol abdestilliert. Danach wird das Lösungmittel bei einem Druck von etwa 18 Torr abdestilliert und das zurückbleibende Produkt getrocknet. Es entstehen   857, 5 Gew. -Teile   eines Produktengemisches, das in der Hauptsache aus   Distearinsaureestem   der   methylglukosidischen     Polymerzucker   und den   Monostearinsäureestem   von Glukose, Xylose, Mannose, Galaktose und Arabinose nebst Kaliumstearat besteht. Dieses Produkt stellt schon ohne besondere Reinigung ein wirksames Wasch-und Emulgiermittel dar. 



   Durch Umesterung des Rohproduktes entstehen innerhalb 6 Stunden bei 85 Torr und einer Temperatur von 900 C mit einem Überschuss an trockenem Methylglukosid des   Hauptzuckerpolymersirups   (u. zw. 



  618 Gew.-Teile), gelöst in 2, 5 Vol. -Teilen Dimethylformamid aus den   Distearinsäureestem   der Polymerzucker ihre zugehörigen Monostearinsäureester. Der Überschuss an   methylglukosidischem   Hauptzuckerpolymersirup wird dann durch Aussalzen in wässeriger Lösung aus den Fettsäureestern abgetrennt, 

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 nachdem zuvor das Lösungsmittel abdestilliert ist. Die resultierenden   Monostearinsäureoster   in einer Ausbeute bis   97%   des angewendeten Rohproduktes besitzen ausgezeichnete Netzmittelwirkung. 
 EMI4.1 
 Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels scheidet sich oben die Hauptmenge des nicht umgesetzten Methylstearats wieder ab, während unten ein karamelartiger Kuchen übrigbleibt, der keine Wascheigenschaften besitzt. 



     Beispiel 8 :   Hauptzuckerpolymersirup wird zur Trockne eingedampft und 20, 5 Gew.-Teile dieses Produktes mit 38, 69 Gew.-Teilen Methylstearat, 3,75 Gew.-Teilen Kaliumkarbonat und 250   Vol. -Tei1en   Dimethylformamid bei 900 C und 85 Torr unter starkem Rühren in schwachem Sieden gehalten. Wie bei Beispiel 7 besteht nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels ein dunkel gefärbtes, karamelartiges Produkt, mit nicht umgesetzter Methylstearinsäure durchsetzt, ohne Wasch-, Netz-, Dispergier- und Emulgiereigenschaften. 



   Beispiel 9 : 180Gew.-Teile eines Nadelholzvorzuckers aus   80%obigem   Sirup werden mit   lOOGew.-   Teilen   401eiger   Natronlauge verrührt und unter Kühlung und Rühren langsam 300 Gew.-Teile Ölsäurechlorid zugegeben. Nach 24stündigem Rühren bei Zimmertemperatur war das Ölsäurechlorid zwar verschwunden, jedoch der Vorzuckersirup fast restlos verharzt. Dieses harzige Produkt zeigt kein Waschund Emulgiervermögen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureestern aus Zuckergemischen (nicht Lösungen), die durch Hydrolyse   hemicellulose-und cellulosehaltiger   Pflanzenstoffe gewonnen wurden, dadurch gekennzeichnet, dass man die Zucker zuerst methyliert oder hydriert und anschliessend mit Fettsäuremethylester in einem beide Komponenten lösenden Lösungsmittel verestert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass die zuerst methylierten oder hydrierten Zucker mit Fettsäurechloriden in alkalischer Lösung verestert werden.