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Verfahren zur Reinigung von Vinylchlorid Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von monomeren Vinylchlorid, das durch thermische Zersetzung von Dichloräthan erhalten wurde.
Es ist bekannt, dass die Polymerisationsgeschwindigkeit des Vinylchlorids und die Eigenschaften der erhaltenen Polymeren in sehr hohem Masse vom Reinheitsgrad des Monomers abhängen.
Es ist weiters bekannt, dass durch Pyrolyse von 1, 2-Dichloräthan erhaltenes Vinylchlorid verschiedene Verunreinigungen enthält, die selbst nur in Spuren auf den Polymerisationsvorgang einen beträchtlichen Einfluss ausüben.
Zur Beseitigung dieser Verunreinigungen wurden schon verschiedene Behandlungsweisen vorgeschlagen, wie das Waschen des Monomers mit konz. Schwefelsäure, das Überleiten über Åadsorbierende Materialien, wie Aktivkohle, das Inberührungbringen des gasförmigen Produktes mit einer alkalischen Bisulfitlösung usw.
Durch diese Behandlung wird zwar die Polymerisationsgeschwindigkeit der monomeren Substanz etwas erhöht, doch ist das Polymerisationsvermögen immer noch geringer als das von Vinylchlorid, das durch Synthese aus Acetylen und Chlorwasserstoff erhalten worden ist.
Es wurde nun gefunden, dass zur Erzielung eines schnell polymerisierbaren Monomers das durch Pyrolyse eines Dichloräthans erhaltene monomere Vinylchlorid in der Weise gereinigt werden kann, dass man es mit Chlorwasserstoff in Dampfphase in Gegenwart eines Hydrochlorierungskatalysators behandelt.
Als Katalysator werden vorteilhaft auf porösen Trägern niedergeschlagene Metallchloride benützt, insbesondere Katalysatoren auf Basis von Quecksilberchlorid, das auf Aktivkohle, Kieselsäureoder Tonerdegel niedergeschlagen wurde, wie sie für die Synthese von Vinylchlorid aus Acetylen und Chlorwasserstoff ständig gebraucht werden.
Gemäss einer besonders wichtigen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man die Pyrolysegase, nachdem ein wesentlicher Teil von nicht umgesetzten Dichloräthan nieder-
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haltene Aktivkohle enthält. Eine befriedigende Reinigung wird beispielsweise erzielt, wenn man das Gemisch aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff über Aktivkohle streichen lässt, die das Quecksilberchlorid (HgCl2) in einer Menge von 20 bis 75 g Hg/kg Katalysator enthält, wobei der Durchsatz der Gase mit einer Raumgeschwindigkeit von 20 bis 200 h-l erfolgt.
Nach der Reinigung werden die Gase in üblicher Weise behandelt, u. zw. durch Waschen mit Wasser in einem oder mehreren Gaswäschern, Neutralisation mit Äthnatron, Trocknen mittels adsorbierenden Materials, wie Tonerdegel, und Rektifikation zur Abtrennung der schwereren und leichteren Produkte.
Beispiel : 1, 2-Dichloräthan mit einem Gehalt von 0, 2 g Eisenchlorid je kg wird bei einer Temperatur von 525 bis 550 C in einem evakuierten Rohr aus rostfreiem Stahl von l mLänge und 50 mmDurchmesser der Pyrolyse unterworfen. Bei einem
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Dichloräthan zu kondensieren, das im Kreislauf wieder der Pyrolyse zugeführt wird. Die Gase werden in einem Gaswäscher zuerst mit entsalztem Wasser, dann mit einer Ätznatronlösung gewaschen. Nach dem Trocknen über Silikagel wird das Vinylchlorid rektifiziert.
Das so erhaltene Vinylchlorid wird in Gegenwart von 0, 3% Azodiisobutyronitril sowie eine Schutzkolloids bei einer Temperatur von 500 C einer Polymerisation in wässeriger Dispersion unterworfen, wobei man nach 11 Stunden einen Polymerisationsgrad des Vinylchlorids von nur 2 bis 5% erzielt.
Lässt man aber das Gemisch aus Vinylchlorid und Chlorwasserstoff, das nach Abtrennung des Hauptteiles von nicht umgesetztem Dichloräthan verblieben ist, in einer Menge von 10, 4 Mol/h durch ein Rohr von 50 mm Durchmesser und 3 m Länge strömen, das mit mit Quecksilberchlorid imprägnierter und auf ungefähr 100 C gehaltener Aktivkohle (50g Hg/kg Aktivkohle) beschickt ist,
worauf das Gasgemisch in der vor-
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stehend angegebenen Weise von überschüssigem Chlorwasserstoff befreit und rektifiziert wird, so erhält man ein Monomer, das sich nach der oben angeführten Polymerisationsprobe in 11 Stunden mit einem Umwandlungsgrad von 95% polymerisieren lässt. Dieser Versuch veranschaulicht den beträchtlichen Einfluss des Reinigungsvorganges beim Überleiten über einen Hydrochlorierungskatalysator.
Der Versuch wurde in kontinuierlicher Weise 1087 Stunden lang fortgesetzt, ohne dass irgendeine Verminderung der Wirksamkeit des für den Reinigungsvorgang verwendeten Katalysators festgestelltwurde, was unter den Versuchsbedingungen einer Reinigung von mindestens 120 kg Monomer je Liter Katalysator entspricht. In dem angegebenen Zeitpunkt erfolgte die Polymerisation des gereinigten Vinylchlorids immer noch mit einem Umwandlungsgrad von 95% nach 11 Stunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Reinigung von durch Pyrolyse von Dichloräthan erhaltenem Vinylchlorid, dadurch gekennzeichnet, dass man das monomere Vinylchlorid gemeinsam mit Chlorwasserstoff in Dampfphase bei erhöhter Temperatur mit einem Hydrochlorierungskatalysator inBerührung bringt.
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Process for the purification of vinyl chloride The invention relates to a process for the purification of monomeric vinyl chloride, which was obtained by thermal decomposition of dichloroethane.
It is known that the rate of polymerization of vinyl chloride and the properties of the polymers obtained depend to a very large extent on the degree of purity of the monomer.
It is also known that vinyl chloride obtained by pyrolysis of 1,2-dichloroethane contains various impurities which, even in traces, have a considerable influence on the polymerization process.
Various treatments have already been proposed to remove these impurities, such as washing the monomer with conc. Sulfuric acid, passing it over adsorbing materials such as activated carbon, bringing the gaseous product into contact with an alkaline bisulfite solution, etc.
Although this treatment increases the rate of polymerization of the monomeric substance somewhat, the polymerization ability is still lower than that of vinyl chloride obtained by the synthesis from acetylene and hydrogen chloride.
It has now been found that, in order to obtain a rapidly polymerizable monomer, the monomeric vinyl chloride obtained by pyrolysis of a dichloroethane can be purified in such a way that it is treated with hydrogen chloride in the vapor phase in the presence of a hydrochlorination catalyst.
Metal chlorides deposited on porous supports are advantageously used as catalysts, in particular catalysts based on mercury chloride deposited on activated carbon, silica or alumina gel, such as are constantly used for the synthesis of vinyl chloride from acetylene and hydrogen chloride.
According to a particularly important embodiment of the process according to the invention, the pyrolysis gases are left after a substantial part of unreacted dichloroethane has been reduced.
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Contains activated carbon. Satisfactory cleaning is achieved, for example, if the mixture of vinyl chloride and hydrogen chloride is brushed over activated charcoal, which contains mercury chloride (HgCl2) in an amount of 20 to 75 g Hg / kg catalyst, the gas throughput at a space velocity of 20 up to 200 hl.
After cleaning, the gases are treated in the usual way, u. by washing with water in one or more gas scrubbers, neutralization with ether, drying with adsorbent material such as clay gel, and rectification to separate the heavier and lighter products.
Example: 1,2-dichloroethane with a content of 0.2 g ferric chloride per kg is subjected to pyrolysis at a temperature of 525 to 550 C in an evacuated stainless steel tube 1 m long and 50 mm in diameter. At a
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To condense dichloroethane, which is returned to the pyrolysis cycle. The gases are washed in a gas scrubber first with demineralized water, then with a caustic soda solution. After drying over silica gel, the vinyl chloride is rectified.
The vinyl chloride obtained in this way is subjected to a polymerization in an aqueous dispersion in the presence of 0.3% azodiisobutyronitrile and a protective colloid at a temperature of 500 ° C., a degree of polymerization of the vinyl chloride of only 2 to 5% being achieved after 11 hours.
But if you let the mixture of vinyl chloride and hydrogen chloride, which remained after separating off the main part of the unreacted dichloroethane, flow in an amount of 10.4 mol / h through a tube of 50 mm diameter and 3 m length, which is impregnated with mercury chloride and activated charcoal (50g Hg / kg activated charcoal) kept at about 100 C is charged,
whereupon the gas mixture in the
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is freed from excess hydrogen chloride and rectified in the manner indicated above, a monomer is obtained which, according to the above-mentioned polymerization test, can be polymerized in 11 hours with a degree of conversion of 95%. This experiment illustrates the considerable influence of the cleaning process when passing over a hydrochlorination catalyst.
The test was continued in a continuous manner for 1087 hours without any reduction in the effectiveness of the catalyst used for the purification process being observed, which corresponds to a purification of at least 120 kg of monomer per liter of catalyst under the test conditions. At the specified point in time, the purified vinyl chloride was still polymerized with a degree of conversion of 95% after 11 hours.
PATENT CLAIMS:
Process for the purification of vinyl chloride obtained by pyrolysis of dichloroethane, characterized in that the monomeric vinyl chloride is brought into contact with a hydrochlorination catalyst together with hydrogen chloride in the vapor phase at an elevated temperature.