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Verfahren zur Hydrierung von vorher von schwefel-, stickstoff-und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreiten, ungesättigte
Kohlenwasserstoffe enthaltenden, leichten Kohlenwasserstoffen
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Hydrierung von vorher von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreiten, ungesättigte Kohlenwasserstof- fe enthaltenden, leichten Kohlenwasserstoffen und leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen - vorzugsweise mit einer kritischen Temperatur von weniger als 400 C.
Die bisher benutzten katalytischen Verfahren zur Hydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen sind
Verfahren mit Dampfphase und weisen auf Grund dieser Tatsache zahlreiche Nachteile auf, unter denen besonders genannt werden sollen : eine verhältnismässig geringe Raumgeschwindigkeit der Reaktion (in der Grössenordnung eines Volum- teils des behandelten flüssigen Produktes pro Volumen des Katalysators und pro Stunde für die Hydrierung der leichten Erdölfraktionen ; eine bedeutende Zurückführung von Wasserstoff (etwa 250 - 1000 Liter TPN-Wasserstoff pro Liter des behandelten Produktes) ; die Bildung von Produkten mit erhöhtem Molekulargewicht, die den Katalysator schnell entaktivieren.
Um den letztgenannten Nachteil auszuschalten, ist vorgeschlagen worden, zunächst in flüssiger Phase die polymerisierbaren Produkte, die in dem zu behandelnden Kohlenwasserstoff enthalten sind, zu polymerisieren und erst das vom Polymerisat befreite Produkt der eigentlichen Hydrierung in der Dampfphase zu unterwerfen. Dieses Verfahren hat aber den Nachteil, dass zur Vorbehandlung der Kohlenwasserstoffchargen der Betrieb einer zusätzlichen Einrichtung notwendig ist, was die Kosten der Anlage bedeutend erhöht.
Einer Hydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen in flüssiger Phase stellt sich wiederum die Schwierigkeit entgegen, dass sehr hohe Drücke angewendet werden müssen, um die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe in flüssiger Phase zu halten und sie einem ausreichenden Wasserstoffpartialdruck auszusetzen, wobei die sehr leichten Kohlenwasserstoffe mit weniger als vier Kohlenstoffatomen im Molekül bisher überhaupt nicht in flüssigem Zustand der Hydrierung unterworfen werden konnten, da die notwendige Temperatur zur Hydrierung über der kritischen Temperatur dieser Kohlenwasserstoffe liegt.
Es ist ein Verfahren zur Entschwefelung und selektiven Hydrierung von Benzinen bekannt, bei dem das Rohbenzin mit einem Teil der höher siedenden Fraktionen des bereits hydrierten Benzins gemischt wird, bevor es der katalytischen Hydrierung unterworfen wird. Die Beimischung der höher siedenden Fraktionen hat den Zweck, diese Fraktionen nochmals mit dem Katalysator in Kontakt zu bringen, um ihre vollständige Hydrierung zu erreichen.
Es ist ferner ein Verfahren zur abbauenden Hydrierung und Entschwefelung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem eine Mischung von Mittelöl und Benzol mit einem Gehalt an Schwefel über einen gegen Schwefel widerstandsfähigen Katalysator geführt wird, wobei das Verfahren in der gasförmigen Phase durchgeführt wird.
Schliesslich ist ein Verfahren zur Reinigung von Kohlenwasserstoffen durch Hydrierung ihrer hydrierbaren Begleitstoffe bekannt, bei dem die Hydrierung in Gegenwart von aliphatischen Kohlenwasserstoffen
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von C7 und darüber, die gegenüber dem Einsatzmaterial eine deutliche Siede-Lücke besitzen, vorgenom- men wird.
Demgegenüber bezieht sich die Erfindung, wie bereits erwähnt, auf ein Verfahren zur Hydrierung von vorher von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreiten, un- gesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden, leichten Kohlenwasserstoffen und leichten Kohlenwasserstoff-Fraktionen, vorzugsweise mit einer kritischen Temperatur von weniger als 400 C, und besteht im
Wesen darin, dass diese letzteren mit einem inerten Lösungsmittel von hohem Siedepunkt gemischt wer- den, bevor sie der Einwirkung von Wasserstoff in flüssiger Phase in Gegenwart eines üblichen Katalysa- tors der Hydrierung unterworfen werden.
Durch die Anwendung eines Lösungsmittels, das einen hohen
Siedepunkt aufweist und bei den Betriebsbedingungen und in Gegenwart eines üblichen Katalysators der
Hydrierung nicht reagiert, ist es möglich, die Hydrierung der leichten Kohlenwasserstoffe mittels Wasserstoffs bei solchen Betriebsbedingungen vorzunehmen, dass beträchtlich höhere Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht werden als mit den früheren bekannten Verfahren. Die Geschwindigkeiten, die man bei dem erfindungsgemässen Verfahren erhält, wechseln mit den zu behandelnden Kohlenwasserstoffen oder Kohlenwasserstoff-Fraktionen und gemäss den Betriebsbedingungen zwischen 20 und 200 Vol. -Teilen des behandelten flüssigen Produktes pro Volumen des Katalysators und pro Stunde ; das entspricht dem 20- bis 200-fachen der Reaktionsgeschwindigkeit bei den gewöhnlich angewendeten Verfahren mit Dampfphase.
Die Wasserstoffmengen, die zurückgeführt werden müssen, sind sehr gering und stellen nicht mehr als 5-20% der Mengen dar, die in einem Verfahren mit Dampfphase zurückgeführt werden müssen. Um während der Reaktion einen ausreichenden Wasserstoffpartialdruck (im allgemeinen höher als eine Atmosphäre) aufrechtzuerhalten, genügt es, bei einem Verfahren mit flüssiger Phase mit einem verhältnismä- ssig geringen Volumen von Wasserstoff zu arbeiten unter Berücksichtigung des verringerten Volumens der Gasphase. Bei gleichen behandelten Mengen kann man einen Reaktor von beträchtlich verringerten Dimensionen benutzen, was in sehr bemerkenswerter Weise die Arbeitskosten im Vergleich zu einem Verfahren mit Dampfphase vermindert.
Es ergibt sich ferner eine bedeutende Einschränkung der Sekundär-Reaktionen. Während man in dem Hydrierverfahren von Benzol mit Dampfphase ab 1000C die Erscheinung einer Sekundärreaktion feststellt, die zur Bildung von Methan führt (eine Reaktion, die parallel zu derjenigen verläuft, welche zur Herstellung von Cyclohexan führt), bildet sich bei dem Verfahren mit flüssiger Phase nach der Erfindung selbst bei höheren Reaktionstemperaturen nur Cyclohexan als Reaktionsprodukt. Infolge der Einschränkung dieser Sekundärreaktionen wird der Katalysator viel weniger schnell inaktiv als in einem Verfahren mit Dampfphase.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht ferner, dass Kohlenwasserstoffe, die normalerweise bei den Temperatur- und Druckbedingungen der Reaktion gasförmig wären, in flüssiger Phase behandelt und geringere Drücke angewendet werden können. Danach hat z. B. Benzol, das normal einen Dampfdruck von 14 atm bei 200 C besitzt, bei dieser Temperatur nicht mehr als einen Partial-Dampfdruck von 4 atm, wenn es in Cetan in einer molekularen Konzentration von 25% gelöst ist. Die Hydrierung des in dem Cetan gelösten Benzols in flüssiger Phase kann dann bei einem gleichen Druck, z. B. bei 5 atm, vorgenommen werden.
Als Lösungsmittel können in dem erfindungsgemässen Verfahren alle organischen Flüssigkeiten, und besonders die Kohlenwasserstoffe, benutzt werden, die bei den Betriebsbedingungen der Temperatur und des Druckes nicht reagieren und in denen sich der Kohlenwasserstoff oder die zu behandelnde Kohlenwasserstofffraktion lösen kann und deren Siedepunkt (bei Atmosphärendruck) höher als 2200C liegt, wie paraffinische Kohlenwasserstoffe mit gerader oder verzweigter Kette, insbesondere solche mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen, rein oder in Mischung, naphthenische Kohlenwasserstoffe, z. B. Alkyldekahydronaphthaline, Alkylcyclohexane, Dicyclohexyl u. dgl., hydroaromatische Kohlenwasserstoffe, z. B.
Alkylbenzole, Alkylnaphthaline, Dibenzyl, Diphenyl, Alkyldiphenyle u. dgl., und Kohlenwasserstofffraktionen, wie z. B. die paraffinischen Konzentrate der Behandlung auf Harnstoff, Phenol oder Furfurol, Fraktionen der Steinkohlenteerdestí1lation,. Waschöle, Fraktionen der Erdöldestillation, wie Gasöl, Öle (Mineral-, Schmier-) u. dgl.
Die in dem erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Katalysatoren sind klassische Katalysatoren der Hydrierung, und besonders solche, die von den Verunreinigungen angegriffen werden können, also die Metalle selbst.
Vorzugsweise wird man unter diesen wegen ihrer guten Aktivität die Metalle der 8. Gruppe des peri- odischen Systems der Elemente (Nickel, Kobalt, Palladium, Platin usw. ) wählen. Diese Katalysatoren können entweder allein oder in Mischung, in natürlichem Zustand oder in aktivierter Form, mit oder
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ohne Träger (z. B. solchen aus Aluminium, Silikagel, Magnesiumoxyd, Aktivkohle u. dgl.) verwendet werden.
Der Katalysator kann in granuliertem oder pulverförmigem Zustand benutzt werden. Er kann auf einer festen Unterlage, einer beweglichen Unterlage oder in Suspension in dem Reaktionsmedium angeordnet sein.
Um eine sehr lange Lebensdauer der metallischen Katalysatoren zu erzielen, sollen die zu behandelnden Kohlenwasserstoffe nur wenige Verunreinigungen enthalten.
Die Verunreinigungen, wie Schwefel, Stickstoff oder Sauerstoff, rufen nämlich eine rasche Entaktivierung der metallischen Katalysatoren hervor und soll daher z. B. der Schwefelgehalt nicht mehr als
0, 010/0 betragen, wenn man eine lange Verwendungsdauer des Katalysators gewährleisten will.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich wie auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Indessen ist es beim industriellen Massstab vorzuziehen, das kontinuierliche Verfahren anzuwenden.
Es ist wichtig hervorzuheben, dass man einen wirksamen Kontakt zwischen den vorhandenen Phasen herstellen muss, um in vollem Umfang der Vorteile teilhaftig zu werden, welche die Verwendung der flüssigen Phase bietet, so dass der einschränkende Vorgang des Prozesses die Reaktionsgeschwindigkeit und nicht die Diffusion in dem Reaktionsmedium ist. Diesen Kontakt kann man durch heftige mechanische Bewegung oder durch Ausnutzen der kinetischen Energie bei der Einführung der Reaktionsteilnehmer erhalten. Am Ende der Reaktion kann das behandelte Produkt leicht von dem Lösungsmittel mit Hilfe des als fraktionierte Destillation bekannten Verfahrens getrennt werden, was leicht bewirkt werden kann, da sich die Siedepunkte des zu behandelnden Produktes und des Lösungsmittels stark unterscheiden.
Die Trennung kann entweder in dem Reaktor oder in einer angeschlossenen Trennanlage erfolgen.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann bei einer Temperatur zwischen 100 und 2500C - vorzugsweise zwischen 150 und 2000C - und bei einem Druck von weniger als 50 atm-vorzugsweise zwischen 5 und 20 atm-in Gegenwart eines Metalles der 8. Gruppe des periodischen Systems als Hydrierkatalysator durchgeführt werden.
Durch die Regelung des Verhältnisses der Menge von ungesättigtem Kohlenwasserstoff zu der Menge des verwendeten Katalysators kann man einen Umwandlungsgrad erhalten, der nahe bei 100% an gesättigtem Kohlenwasserstoff liegt.
Das Verfahren der katalytischen Hydrierung von leichten Kohlenwasserstoffen und leichten Kohlenwasserstofffraktionen in flüssiger Phase, wie es vorstehend beschrieben worden ist, wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert, in denen die Mengen an Flüssigkeiten und Gas der Reaktionen in"Volu- menteilen und die Katalysatormengen in"Gewichtsteilen"ausgedrückt sind, wobei das Verhältnis zwischen den Gewichtsteilen und Volumenteilen das gleiche ist wie dasjenige, das zwischen Gramm und
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beute von 100% der Theorie in bezug auf das umgewandelte Benzol.
Beispiel 2 : 125 Vol.-Teile von Xylolen werden mit 125 Vol.-Teilen Dodecylcyclohexan als Lösungsmittel in einem Autoklaven gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1500C einem Druck von 8 atm unterworfen und heftig bewegt in Gegenwart von 4 Gew.-Teilen eines Katalysators, der von Nickel gebildet wird, das auf Diatomeenerde aufgebracht ist. Nach 30 Minuten Behandlung mit Wasserstoff erhält man als Reaktionsprodukt Dimethylcyclohexan in einer Ausbeute von 100% der Theorie in bezug auf die umgewandelten Xylole.
Beispiel 3 : 125 Vol. -Teile Isoocten werden im Gemisch mit 25000 Teilen Wasserstoff (von normaler Temperatur und normalem Druck) in einen Reaktor eingeführt, der mit einem Turbinenrührwerk versehen ist und in Paraffinöl suspendiert 3 Gew.-Teile eines pulverförmigen Katalysators enthält, der von Nickel gebildet wird, das auf Diatomeenerde aufgebracht ist. Das Reaktionsmedium wird bei 1950C unter einem Druck von 10 atm gehalten. Die Menge des eingesetzten Paraffinöls wird so bemessen, dass man ein Volumenverhältnis des Isooctens zum Lösungsmittel in der flussigen Phase von etwa 0,5 erhält.
Das Reaktionsprodukt, das in Dampfphase abgezogen und durch Fraktionierung von den Lösungsmittelspuren, die es enthält, befreit wird, ergibt das Isooctan in einer Ausbeute von 9610 der Theorie.
Beispiel 4 : 125 Vol.-Teile Toluol werden mit 125 Vol.-Teilen Cetan als Lösungsmittel in einem Autoklaven gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 1300C einem Druck von 15 atm
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unterworfen und heftig bewegt in Gegenwart eines Gewichtsteiles eines Katalysators, der gebildet wird von Platin, das zu 10/0 auf Aktivkohle aufgebracht ist. Nach einer Stunde Behandlung mit dem Wasserstoff erhält man als Reaktionsprodukt Methyl-Cyclohexan in einer Ausbeute von 100% der Theorie in bezug auf umgewandeltes Toluol.
Beispiel 5 : 83 Vol. -Teile Cyclohexen werden mit 166 Vol.-Teilen Dicyclohexyl als Lösungsmittel in einem Autoklaven gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 2000C einem Druck von 15 atm unterworfen und heftig bewegt in Gegenwart von 2 Gew.-Teilen eines Katalysators, der von Nickel, das auf Aluminium aufgebracht ist, gebildet wird. Nach 35 Minuten Behandlung mit dem Wasserstoff erhält man als Reaktionsprodukt Cyclohexan in einer Ausbeute von 100% der Theorie in bezug auf umgewandeltes Cyclohexen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Hydrierung von vorher von schwefel-, stickstoff- und sauerstoffhaltigen Verunreinigungen weitgehend befreiten, ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden, leichten Kohlenwasserstoffraktionen, vorzugsweise mit einer kritischen Temperatur von weniger als 400 C, dadurch gekennzeichnet, dass diese letzteren mit einem inerten Lösungsmittel von hohem Siedepunkt gemischt werden, bevor sie der Einwirkung von Wasserstoff in fltissiger Phase in Gegenwart eines üblichen Katalysators der Hydrierung unterworfen werden.