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Verfahren zum Polymerisieren von Butadien
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit regelmässiger Struktur. Insbesondere bezieht sie sich auf ein verbessertes Verfahren, wodurch es möglich ist, die Polymerisation dieses Kohlenwasserstoffes selektiv zur Bildung von Polymeren mit im wesentlichen cis-l, 4-Struktur zu lenken.
Es ist wohl bekannt. dass es wichtig ist, Butadienpolymere mit einem hohen Gehalt an cis-l, 4-Struktur zu erhalten ; nur aus Polymeren mit einem hohen Gehalt an cis-Struktur, nicht weniger als ungefähr 93-94%, kann man vulkanisierte Produkte mit guten mechanischen Eigenschaften erhalten, welche mit denen von natürlichem Kautschuk vergleichbar sind, während aus Polymeren mit nur wenig niedrigerem cis-l, 4-Gehalt, z. B. 85-90%, nur vulkanisierte Produkte mit schlechten mechanischen Eigenschaften erhalten werden können.
Die Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an cis-l, 4-Struktur unter Verwendung von löslichen Katalysatoren aus Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe des periodischensystems und Dialkyl- aluminium-Monohalogeniden wurde bereits beschrieben.
Insbesondere wurde beschrieben, wie bei Verwendung eines Katalysators aus Kobalt-dinitrosyl-monochlorid und Dialkylaluminiumchlorid der Gehalt an cis-Struktur von Polybutadien variiert werden kann, indem man die Konzentration des Dinitrosylmonochlorids im Polymerisationslösungsmittel ändert und genauer gesagt, dass der Gehalt an Polymer mit cis-Struktur umso höher ist, je niedriger die Konzentration der Kobaltverbindung ist.
Nur mit Konzentrationen unter einem bestimmten Wert werden Polymere mit einem cis-StrukturGehalt von 95% oder mehr erhalten.
Es wurde nun gefunden, dass ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymeren mit einem cis-Struktur-Gehalt von wenigstens 93 - 94% durchgeführt werden kann, wenn man lösliche Katalysatoren aus andern löslichen Verbindungen von Metallen der 8. Gruppe des periodischen Systems der Elemente. insbesondere aus Kobalt und Nickel, verwendet, welche Verbindungen wesentlich leichter erhältlich sind und welche den zusätzlichen Vorteil bieten, dass sie an der Luft stabiler sind als zahlreiche andere Verbindungen dieser Metalle und dass sie insbesondere praktisch nicht hygroskopisch sind. Diese Verbindungen sind die Derivate von 8-Diketonen. insbesondere von Acetylazeton ; die geeignetsten Verbindungen sind die Acetylazetonate von zwei-und dreiwertigem Kobalt und zweiwertige Nickel.
Um mit Hilfe von Katalysatoren aus derartigen Verbindungen und Dia1kylaluminium-Monohalogeniden hochmolekulare Butadienpolymere mit etnem Perzentsatz an cis-Struktur von nicht weniger als 93-94% zu erhalten, wurde gefunden, dass es notwendig ist, derartige Konzentrationen des Katalysators im Reaktionsmedium zu verwenden, dass die molare Konzentration der Kobalt- oder Nickelverbindung im Re- aktionsmedium 2 Millimole pro Liter oder weniger beträgt. Ausserdem ist es notwendig, ein bestimmtes Minimalverhältnis zwischen der Menge des Aluminiumdialkylhalogenids und der Verbindung des Metalls der 8. Gruppe im Katalysator einzuhalten ; dieses Verhältnis soll 30 oder mehr betragen (Molverhältnis).
Die Erfindung sieht ein Verfahren zum Polymerisieren von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93-94% in Gegenwart eines KohlenwaMerstofflstmgsmitteh und eines Katalysators vor, welcher in diesem Lösungsmittel löslich ist und durch die Reaktion eines Di-
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alkylaluminiumhalogenids mit einem B - Diketonderivat eines Metalles der 8. Gruppe des periodischen
Systems der Elemente, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die Konzentration der Verbindung des Metalles der 8. Gruppe im Lösungsmittel bei oder unter 2 Millimol pro Liter gehalten wird und dass ein
Molverhältnis von 30 oder mehr zwischen dem Aluminiumdialkylhalogenid und der Verbindung des Me- talles der S. Gruppe verwendet wird.
Als Polymerisationslösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe. wie Benzol und Toluol. oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan und Oktan, oder alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Zyklohexan, verwendet werden.
Die Erfindung ist besonders anwendbar auf Kobalt-und Nickel-acetylazetonate, mittels welcher
Polymere mit einer cis-Struktur von mehr als 65% bisher nicht erhalten wurden.
Es wurde gefunden, dass durch Vermindern der Konzentration von Kobalt-oder Nickel-acetylazetonat im Polymerisationslösungsmittel Polymere mit einem zunehmenden höheren Gehalt an cis-Struktur erhalten werden können.
Der Einflussder Konzentration vonKobalt-oderNickel-acetylazetonat auf denGehalt von cis-l, 4-Einheiten in den Polymeren wird in den folgenden Beispielen illustriert, aus welchen ersichtlich ist, dass der cis-Strukturgehalt des erhaltenen Polymers bei 95% oder höher liegt, wenn beispielsweise eine Menge von Kobalt-diacetylazetonat von ungefähr 2 Millimol oder weniger pro Liter Polymerisationslösungsmittel ver- wendet wird, vorausgesetzt, dass das Molverhältnis zwischen Aluminiumdialkylhalogenid und Kobaltdiacetylazetonat mehr als ungefähr 30 beträgt.
Auf die gleiche Weise können auch andere Kobalt- oder Nickelverbindungen mit einer ähnlichen Struktur verwendet werden, d. h. alle Verbindungen dieser Metalle mit 8-Diketonenim allgemeinen, wie die verschiedenen Acylazetonate und die Derivate dieser ss-Diketone, wie Benzoylazeton, Benzoylazetophenon usw.
Als Alkylmetallverbindungen, welche zusammen mit den Kobalt- (oder Nickel-) Verbindungen zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymerisationskatalysatoren in Frage kommen, werden vorzugsweise Dialkylmonochloilde verwendet.
Die Polymerisation kann bei Temperaturen zwischen + 80 und - 800C durchgeführt werden : vorzugs- weise soll aber bei ziemlich niedrigen Temperaturen zwischen + 20 und - 500C gearbeitet werden. Bei diesen niedrigen Temperaturen kann die Polymerisation leichter reguliert werden und führt leichter zur Bildung von Polymeren mit höchstem Gehalt an cis-l, 4-Struktur. Das Polymer kann nach den üblichen Methoden abgetrennt und gereinigt werden.
Beim Arbeiten unter den beschriebenen Bedingungen werden bei Reaktionszeiten von einer Stunde oder mehr Polymere mit Molgewichten von über 100000 erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt sein soll.
Beispiel l : Es werden 50 ml einer Lösung von Kobalt-triacetylazetonat in Benzol verwendet ; die Lösung wird in einen 250 ml Schüttelautoklaven gespritzt, welcher durch zirkulierende Flüssigkeit in einem Mantel bei einer konstanten Temperatur gehalten wird. Hierauf werden 50 ml Benzol mit einem Gehalt an Diäthylaluminiummonochlorid zugesetzt und nach ungefähr 30 sekundenlangem Rühren werden 50 g Butadien (mit einem Gehalt von 990/0) zugesetzt. Der Autoklav wird geschüttelt und die Temperatur wird eine Stunde lang bei 150C gehalten ; hierauf wird die Polymerisation durch Einbringen von 50 ml Methanol in den Autoklaven abgebrochen.
Das Polymer wird mit weiterem Methanol gefällt und gereinigt urd dann unter Vakuum getrocknet.
Die mit abnehmenden Mengen an Kobalt-triacetylazetonat erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle l
EMI3.1
<tb>
<tb> Kobalt-triacetyl- <SEP> Al(C9H9)C1 <SEP> R <SEP> Temperatur <SEP> Infrarotanalyse
<tb> azetonat <SEP> Millimol <SEP> pro <SEP> oe <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Millimol <SEP> pro <SEP> Liter
<tb> cis- <SEP> trans- <SEP> 1,2%
<tb> " <SEP> 1, <SEP> 4% <SEP> 1. <SEP> 4% <SEP>
<tb> 5 <SEP> 250 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 50 <SEP> 14 <SEP> 36
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 64 <SEP> 36 <SEP> - <SEP> 20 <SEP> 93 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 3.
<SEP> 5 <SEP>
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 550 <SEP> 305 <SEP> -20 <SEP> 95 <SEP> 3-2-
<tb> 0, <SEP> 97 <SEP> 50 <SEP> 52 <SEP> 0 <SEP> 96 <SEP> 3-1
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 16 <SEP> 50 <SEP> 310 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 1-1
<tb> 0. <SEP> 1(**) <SEP> 50 <SEP> 500 <SEP> 15 <SEP> 95 <SEP> 3-2
<tb> 2, <SEP> 5 <SEP> (**) <SEP> 250 <SEP> 100 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>
EMI3.2
Molverhältnis (* *) Es wurde Kobalttribenzoyl-azetonat verwendet.
Beispiel 2 : Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, aber mit Kobaltdiacetylazetonat, welches bei Raumtemperatur in einem 250 ml Dreihalskolben, welcher mit einem Rührer versehen ist, unter Stickstoff in 100 ml Benzol gelöst wird.
Zu dieser Lösung wird Diäthylaluminium-monochlorid in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen zugesetzt.
Nach einer Minute wird Butadien mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 30 g pro Stunde eingelei-
EMI3.3
gehalten wird.
Nach einer Stunde wird die Reaktion durch Zusatz von Methanol abgebrochen und das Polymer wird gefällt und gereinigt.
Die mit abnehmendenMengenvonDiacetylazetonat unter sonst gleichen Bedingungen erhaltenen Resultate sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
EMI3.4
<tb>
<tb> Kobalt-diacetyl- <SEP> Al(C2H5)2 <SEP> C1 <SEP> R <SEP> Temperatur <SEP> Infrarotanalyse
<tb> diazetonat <SEP> Millimol <SEP> pro <SEP> C <SEP> des <SEP> Polymers
<tb> Millimol <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> cis- <SEP> trans- <SEP> 1,2%
<tb> Liter <SEP> 1,4% <SEP> 1,4%
<tb> 19, <SEP> 5 <SEP> 164 <SEP> 8 <SEP> 0 <SEP> 71 <SEP> 10 <SEP> 19
<tb> 5, <SEP> 0 <SEP> 500 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 87 <SEP> 4 <SEP> 9
<tb> 1, <SEP> 55 <SEP> 30 <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 88 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb> 1, <SEP> 55 <SEP> 460 <SEP> 295 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 1, <SEP> 00 <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 12 <SEP> 50 <SEP> 420 <SEP> 0 <SEP> 97 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP>
<tb> 0, <SEP> 08 <SEP> 50 <SEP> 625 <SEP> 15 <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 0,
<SEP> 10 <SEP> (*) <SEP> 50 <SEP> 500 <SEP> 0 <SEP> 98 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 3,0 <SEP> (*) <SEP> 150 <SEP> 50 <SEP> 0 <SEP> 88 <SEP> 5 <SEP> 7
<tb>
(*) Kobaltdibenzoyl-azetophenonat wurde verwendet, * *
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Beispiel 3 : Der Versuch wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, nur wird Nickel-di- acetylazetonat und Diäthyla1uminIummonochlorid verwendet.
Die mit abnehmendenMengen anNickelverbindung erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 angeführt.
Tabelle 3
EMI4.1
<tb>
<tb> Nickelacetyl-Al <SEP> (CHg) <SEP> QL <SEP> R <SEP> Temperatur <SEP> Infr <SEP> arotanalyse <SEP>
<tb> azetonat <SEP> Millimol <SEP> pro <SEP> Oc <SEP> cis- <SEP> 1. <SEP> 20/0 <SEP>
<tb> Millimol <SEP> pro <SEP> Liter <SEP> 1,4% <SEP> 1,4%
<tb> Liter
<tb> 4 <SEP> 45 <SEP> 11 <SEP> 0 <SEP> 84 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> 1. <SEP> 8 <SEP> 190 <SEP> 105 <SEP> -10 <SEP> 95 <SEP> 3 <SEP> 2
<tb> 0. <SEP> 9 <SEP> 45 <SEP> 50 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 2 <SEP> 3
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> 45 <SEP> 225 <SEP> - <SEP> 10 <SEP> 95 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Polymerisation von Butadien zu hochmolekularen Polymeren mit einem cis-Strukturgehalt von wenigstens 93% in Gegenwart eines Kohlenwasserstofflösungsmittels und eines Katalysators, welcher in diesem Lösungsmittel löslich ist und durch Reaktion eines Dialkylaluminiumhalogenids mit einem ss-Diketonderivat eines Metalles der 8. Gruppe des periodischen Systems gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Verbindung des Metalles der 8. Gruppe im Lösungsmittel bei oder unterhalb 2 Millimol pro Liter gehalten wird und dass ein Molverhältnis zwischen dem Aluminiumdialkylhalogenid und der Verbindung des Metalles der 8. Gruppe von ungefähr 30 oder höher verwendet wird.