DE2102964C3 - Verfahren zur Herstellung von cis-1,4-Polyisopren und Katalysatorsystem zur Durchführung dieses Verfahrens - Google Patents

Description

- -Al-N

H R

worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylkohlenwasserstoffrest bedeutet, das gegebenenfalls noch ein Aluminiumhalogenid enthalten kann. Aus der US-Patentschrift 34 76 734 ist es ferner bekannt, durch Polymerisation von Isopren eis-1,4-Polyisopren in Gegenwart eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes oder eines Gemisches davon als Lösungsmittel bei einer Temperatur von — 50 bis + 100° C und bei einem Druck von 1 bis 50 Atmosphären unter Verwendung eines Katalysatorsystems, wie es vorstehend beschrieben ist, herzustellen.

Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit bei diesen bekannten Verfahren verhältnismäßig gering ist und daß deshalb die Polymerisationen bei relativ hoher Temperatur durclhgeführt werden müssen, wodurch die Mooney-Viskosität der dabei erhaltenen Polymerisate ungünstig beeinflußt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von cis-l,4-Polyisopren sowie ein dafür geeignetes Katalysatorsystem anzugeben, das die vorstehend geschilderten Nachteile nicht aufweist, mit dessen Hilfe es insbesondere möglich ist, die Polymerisationsgeschwindigkeit wesentlich zu erhöhen, so daß die Polymerisation bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann.

Es wurde nun gefunden, daß diese: Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß bei der Herstellung von eis-1,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren ein Katalysatorsystem verwendet wird, das aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumverbrndung des nachfolgend angegebenen Polyimintyps verwendet wird, in dem die Wasserstoffatome zum Teil durch Chloratome ersetzt sind, in dem die Grammatomverhältnisse von Chlor zu Aluminium und von Aluminium zu Titan innerhalb bestimmter Bereiche gehalten werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Poly isopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. von deren Gemischen ;ils Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von — 50⁰C bis + 100⁰C und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären unter Verwendung eines Katalysatorsystem, das aus Titantetrachlorid und

einer Aluminiumverbindung des Polyimin-Typs der Formel

--Al N--

I I

H R

besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und π eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Aluminiumverbindung eine Polyiminoalanverbindung eingesetzt wird, in der die Wasserstoffatome teilweise durch Chloratome ersetzt sind und das Grammatomverhältnis von Chlor zu Aluminium innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,6 liegt, und daß das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Titan in dem verwendeten Katalysatorsystem innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 5 liegt

Gegenstand der Erfindung ist ferner das zur Durchfühnaig des vorstehend beschriebenen Verfahrens verwendete Katalysatorsystem, das aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumverbindung des PoIyimintyps der Formel

--Al —N-

I I

H R

besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Aluminiumverbindung eine Polyiminoalanverbindung ist, in der die Wasserstoffatome teilweise durch Chloratome ersetzt sind und das Grammatomverhältnis von Chlor zu Aluminium innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,6 liegt, und daß das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Titan innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 5 liegt

Durch den teilweisen Ersatz der Wasserstoffatome durch Chloratome in der Polyiminoalankomponente des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems und durch Einhaltung ganz bestimmter Ci/Al- und Al/Ti-Verhältnisse ist es möglich, die Polymerisaiionsgeschwindigkeit des Isoprens bei ansonsten gleichen Bedingungen im Vergleich zur Verwendung eines kein Chlor enthaltenden ähnlichen Katalysatorsystems ganz wesentlich zu erhöhen. Ein weiterer Vorteil, der erfindungsgemäß erzielbar ist, besteht darin, daß es möglich ist, auf Grund der höheren Aktivität des erfindungsgemäß verwendeten Katalysatorsystems die Polymerisation von Isopren bei niedrigerer Temperatur oder bei höherer Verdünnung durchzuführen, wodurch die Mooney-Viskosität des Polymerisats günstig beeinflußt wird, d. h. sein Wert ansteigt. Außerdem können dadurch die folgenden Vorteile erzielt werden:

1. Das Chlor in dem erfindungsgemäß verwendeten Polyiminoalan eignet sich zur Regulierung des Molekulargewichtes des Polyiminoalans; bei Verwendung eines kontrollierten Überschusses an AICI3 als Halogenierungsmittel bei der Herstellung des Polyiminoalans erhält man nämlich ein Polyiminoalan mit einer geregelten Anzahl von Aluminiumatomen zwischen 3 und 6 unabhängig von der Reaktionszeit und dadurch werden bemerkenswerte Vorteile sowohl in bezug auf die Katalysatorausbeute als auch in bezug auf die Lagerung (Stabilität der Zusammensetzung des Polyiminoalans bei längerer Aufbewahrung) erzielt. (,5

2. Bei Verwendung der erfindungsgemäß eingesetzten Polyiminoalane wird neben der Erzielung einer höheren Polymerisationsgeschwindigkeit als bei solchen ohne Chlor auch der Vorteil erzielt, daß der Bereich für das beste H/Ti-Verhältnis für die Polymerisation von Isopren viel breiter ist als bei Verwendung von Polyiminoalanen ohne Chlor.

Die erfindungsgemäß verwendeten, teilweise chlorierten Polyiminoalane können beispielsweise nach den folgenden Verfahren hergestellt werden:
a) durch Umsetzung von LiH oder NaH mit AICIj unter Verwendung einer unterstöchiometrischen Menge an Alkalihydrid (2 Mol LiH + 1 Mol AICI₃) nach der Gleichung:

(3-x)LiH + AlCl₃ —> A1H₃__XCL. + (3-x)LiCl,

worin χ eine Zahl zwischen 0 und 1 bedeutet, und anschließende Zugabe eines primären Amins entsprechend der Gleichung:

+ 11H,

b) oder durch Kontaktieren eines nichtchlorierten Polyiminoalans mit der gewünschten Menge an gasförmigem HCI entsprechend der Gleichung:

3/1 LiH + HAlCl₃ + /1H₂NR
--Al-N¹I- + 2»iH₂ + 3»iLiCl
H R J.
--Al — N 4- + χ HCl

H R

Al—N

! 1

H R

Λ-Χ)

Al —N
Cl R

c) oder durch Kontaktieren eines nichtchlorierten Polyiminoalans mit einer solchen Menge AlCh, daß das gewünschte Cl/Al-Verhältnis erhalten wird; dabei reagiert das Aluminiumchlorid als Aluminiumchlorhydrid an der endständigen -NHR--Gruppe nach dem Austausch des Wasserstoffatoms des Polyiminoalans durch ein Chloratom;

d) oder durch Kontaktieren des nichtumgesetzten Polyiminoalans mit Cl₂AlNHR entsprechend der Gleichung:

H—1-Al — N-t— + CI₂AlNHR

H R L
Cl₂Al-N-I-AI-N-I-

H R

+ H₂

Bei einer solchen Chlorierung geht das Chlorgas nur an die Endgruppe des Polymerisats. Die Ergebnisse bei der Isoprenpolymerisation sind jedoch die gleichen wie bei Verwendung eines Polyiminoalans mit einer

statistisch verteilten Anordnung des Chlors, das gemäß Verfahren (a) hergestellt worden ist.

Das erfindungsgemäß verwendete Polyiminoalan wird vorzugsweise nach dem oben angegebenen Verfahren (a) hergestellt, da hierbe^; die geringste Menge an dem teuren LiH oder NaH erforderlich ist. Bei dieser bevorzugten Ausführungsform geht man von LiH oder NaH und AlCI₃ sowie emem primären Amin aus, wobei man die Menge an LiH oder NaH so dosiert, daß das Cl/Al-Grammatomverhältnis innerhalb des gewünschten Bereiches liegt.

Die erfindungsgemäß verwendete Polyiminoalanverbindung ist dadurch charakterisiert, daß sie neben an Aluminium gebundenen Wasserstoffatomen gleichzeitig auch direkt an Aluminium gebundene Chloratome aufweist, wobei das Cl/Al-Grammatomverhältnis innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,6 liegt. Wenn dieses Verhältnis unterhalb 0,02 liegt, werden die gewünschten vorteilhaften Ergebnisse nicht erzielt, während bei Anwendung eines höheren Verhältnisses als 0,6 die Menge an benötigtem Katalysator zur Erzielung der gleichen Ausbeute ansteigt. Die erfindungsgemäß verwendete, teilweise chlorierte Polyiminoalan-Verbindung ist in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich. Sie hat gegenüber den bisher verwendeten Polyiminoalan-Verbindungen den Vorteil, daß zur Erzielung der gleichen Umwandlung bzw. Ausbeute eine geringere Menge an Katalysator erforderlich ist, wodurch das beanspruchte Verfahren außerordentlich wir tschaftlich gestaltet werden kann. ;.o

Als zweite Komponente enthält das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem Titantetrachlo;id in einer solchen Menge, daß das Grammatomverhäunis von Aluminium zu Titan innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 5 liegt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Gegenwart eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffes oder einer Mischung davon als Lösungsmittel durchgeführt. Das erfindungsgemäß verwendete Katalysatorsystem kann entweder vorher hergestellt werden, indem man die chlorierte Polyiminoalan-Verbindung und das Titantetrachlorid vorher miteinander kombiniert, oder es kann in situ hergestellt werden, wobei man die beiden Kaialysatorkomponenten in Gegenwart des zu polymerisierenden Isoprens miteinander umsetzt.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen innerhalb des Bereiches von -50 bis +100⁰C und bei Drücken innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 Atmosphären durchgeführt. Unter geeigneten Bedingungen erhält man 1,4-cis-Poly isopren mit Mooney-Viskositätswerten von mehr als 50 und grundmolaren Viskositätswerten von mehr als 5. Dieses Produkt weist nach dem Aushärten sehr gute mechanische Eigenschaften auf.

Die Erfindung wird durch das folgende Vergleichsbeispiel und das darauf folgende Beispiel näher erläutert.

Vergleichsversuch

2050 ecm wasserfreies η-Hexan wurden in einen 5-1-Glaskolben eingeführt, der mit einem Kühlmantel, zwei Tropftrichtern und einem mit einer Geschwindigkeit von 70 UpM betätigten Rührer versehen war. Dann wurden in den Kolben 28,3 mMol TiCl₄, 38,5 mMol Poly(N-isopropyliminoalan) ohne Chlor (Analyse der Hexanlösung des Polyiminoalans: Al = 5,17 g/100 ecm; N = 2,71 g/100 ecm, reaktionsfähiger Wasserstoff =41,36 ccm/ccm, wobei N/Al=1 und H/Al =0,95) sowie ^c)00 ecm Isopren zugegeben.

Die Gesamtmenge an Katalysator betrug daher 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Monomere, und die Isoprenmenge betrug 30Gew.-°/o, bezogen auf das Monomer-Lösungsmittel-Gemisch. Der Reakior wurde während der gesamten Reaktionszeit bei 30⁰C gehalten.

Mit Hilfe eines Siphons und unter Stickstoffdruck wurden in zeitlichen Abständen Proben der Reaktionsmischungen entfernt. Sie wurden gewogen, getrocknet und das zurückgebliebene Polymerisat wurde bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum gehalten. Die Gesamtumwandlung wurde auf das Gewicht des entfernten Polymerisats bezogen. Nach Beendigung des Tests wurde die gesamte zurückbleibende Reaktionsmischung in Methylalkohol gegossen und das koagulierte Polymerisat wurde in einem Ofen unier Vakuum bei 40⁰C getrocknet.

Ein Teil des Polymerisats wurde gereinigt, indem man es in Benzol löste und dann durch Zugabe von Methylalkohol ausfällte. Dann wurden die Mooney-Viskosität und die Menge an 1.4-cis-Gehalt bestimmt. Dabei wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Ausbeute in °/o.	Zeit
bezogen auf das	(Sld.)
feste Polymerisat
37,5	1
46	2
50,6	3
62	6

I. R.-Analyse: 1,4-cis-Gehalt=96%; trans-Gehalt=0%; (3,4)-Gehalt=4%; Gesamtunsätligung = 98%; Mooney-Viskosität = 25.

Beispiel

Der Vergleichsversuch wurde wiederholt, wobei Isopren unter Verwendung eines Katalysators polymerisiert wurde, der bestand aus chloriertem Polyiminoalan und TiCU.

a) Herstellung des Katalysators

Der verwendete Katalysator wurde auf die folgende Art und Weise hergestellt:

675 g AICI3 in Äthyläther wurden zu 104 g LiH, suspendiert in 1 I wasserfreiem und luftfreiem Äther, zugegeben. Nach der Zugabe wurde etwa 6 Stunden lang bis zum Sieden erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt und es wurden 1.4 I einer Hexanlösung von Isopropylamin (3,29 Mol) zugegeben.

Nach Beendigung der Zugabe wurde 20 Stunden lang auf 40° C erhitzt, dann durch Destillation eingeengt und der Äthyläther wurde durch Hexan ersetzt Die Analysenwerte waren folgende: Al =4,53 g/100 ecm, reaktionsfähiger Wasserstoff=39,4 Nccm/ccm,

N =2,23 g/100 ecm, Cl = 2,34 g/100 ecm, dies entspricht den folgenden Grammatom Verhältnissen: N/Al = 0,95, aktiver Wasserstoff/A! = 1,05, Cl/Al = 0,39.

b) Der Polymerisationsansatz hatte folgende Zusammensetzung

Wasserfreies n-Hexan	2050 ecm
TiCl4	10,7 mMol
Polyiminoalan	18,2 mMol
Isopren	500 ecm
Polymerisationstemperatur	30° C

Wie daraus hervorgeht, war die K;it;ilys;ilormenge dieses Ueispiels niedriger ;ils in dein vorausgegangenen Vergleichsversueh (I (>ew.-"/o. bezogen auf das Monomere) und die Polymerisation wurde in einer verdünnte-

reu Lösung (i!() (iew.-"/n ties Monomeren, he/ogen die Monomer/I.osungsmitiel-lVIischimg) durchgefii Dabei wurden folgende lügebnisse erhalten:

Ausheile in "Zn

des festen l'olymerisuis

48
b2

/eil in SuI.

I.R.Analyse: 1,4-eis (iel
Mooney-Viskosität 70.

i=4b.i"/n. l,4-ti-ans-(;ehalt=()°/(i. (3.4)-Geh.ill =2.VVn

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von eis-1,4-Polyisopren durch Polymerisation von Isopren in Gegenwart eines aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffs bzw. von deren Gemischen als Lösungsmittel bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von -50° C bis +100° C und bei einem Druck innerhalb des Bereiches von 1 bis ι ο 50 Atmosphären unter Verwendung eines Katalysatorsystems, das aus Titantetrachlorid und einer Aluminiiimverbindung des Polyimintyps der Formel

-Al-N--I I
H R

besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cydoalkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumverbindung eine Polyiniinoalanverbindung eingesetzt wird, in der die Wasserstoffatome teilweise durch Chloratome ersetzt sind und das Grammatomverhältnis von Chlor zu Aluminium innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,6 liegt, und daß das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Titan in dem verwendeten Katalysatorsystem innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 5 liegt.

2. Katalysatorsyslem zur Durchführung des _v> Verfahrens nach Anspruch 1, das aus Titantetrachlorid und einer Aluminiumverbindung des Polyimintyps der Formel

--AI—N--I I
H R

besteht, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Cycioalkylrest und η eine ganze Zahl von 2 bis 50 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß die Aluminiumverbindung eine Polyiminoalanverbindung ist, in der die Wasserstoffaiome teilweise durch Chloratome ersetzt sind und das Grammatomverhältnis von Chlor zu Aluminium innerhalb des Bereiches von 0,02 bis 0,6 liegt, und daß das Grammatomverhältnis von Aluminium zu Titan innerhalb des Bereiches von 1,01 bis 5 liegt.

Es ist bekannt, daß Polydiene mit regulärer Struktur aus den entsprechenden Monomeren unter Verwendung eines Katalysatorsysteins hergestellt werden können, das aus Verbindungen von Übergangsmetallen und Aluminiumalkylverbindungen besteht. Auf diese Weise ist es möglich, ζ. Β 1,4-cis-Polyisopren herzustellen durch Polymerisation von Isopren unter Verwen- (,0 dung eines aus Titantetrachlorid und Trialkylaluminium bestehenden Katalysatorsystems. Mit dem gleichen Katalysatorsystem kann auch 1,4-trans-Polyisopren hergestellt werden, wenn man die Zusammensetzung der Katalysatorsystem-Komponenten variiert. (>s

Diese bekannten Katalysatorsysteme haben jedoch den Nachteil, daß sie aufgrund der Anwesenheit von Aluminiumalkylverbindungen, wie alle metallorganischen Verbindungen, instabil sind und leicht durch Feuchtigkeit, Sauerstoff u. dgl. angegriffen werden. Außerdem weisen die unter Verwendung dieser Katalysatorsysteme erhaltenen Polymerisate, z. B. das Polyisopren, kaum hohe η-Werte und daher auch kein hohes Molekulargewicht auf, so daß in jedem Falle die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, die in der Reifenindustrie nicht verwendet werden können, abgetrennt werden müssen.

Aus der deutschen Auslegeschril't 12 57 431 ist es bereits bekannt. Polybutadien mit vorwiegender 1,4-cis-Konfiguration herzustellen durch Polymerisation von Butadien in Gegenwart eines Katalysatorsystems_v das aus einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV. bis VIII. Gruppe des Periodischen Systems der Elemente in Verein mit einem Alurniriiumiminpolymeren besteht, das im Molekül wiederkehrende Einheiten der Formel aufweist