AT211280B

AT211280B - Komplexbildner für Metallionen

Info

Publication number: AT211280B
Application number: AT376259A
Authority: AT
Original assignee: Henkel & Cie Gmbh
Priority date: 1958-09-06
Filing date: 1959-05-21
Publication date: 1960-09-26

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Komplexbildner für Metallionen 
Für die Herstellung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So ist es beispielsweise bekannt, zu diesem Zweck Acetylchlorid und phosphorige Säure gegebenenfalls in Gegenwart von Essigsäureanhydrid umzusetzen. Eine andere Arbeitsweise, bei der man saure Ester der Acylphosphonsäuren erhält, besteht darin, dass man Carbonsäurehalogenide mit Dialkylphosphiten bei erhöhter Temperatur zur Reaktion bringt. 



   Umsetzungen dieser Art sind beispielsweise beschrieben   im :   Beilstein, Handbuch der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 171, Absatz 4 bis Seite 172, Abs.   l ; Journal   of the American Chemical Society, Volume 34, Seite 492-499 ; Journal of Organic Chemistry (23) 1958, Seite 830-831 ; Deutsche Auslegeschrift Nr.   1 010 965.   



   Bei derartigen Umsetzungen erhält man nicht nur reine Produkte, sondern auch häufig Gemische. 



   Soweit die bisherigen Untersuchungen ergeben haben, besitzen die Acylierungsprodukte sämtlich die charakteristische Gruppe : 
 EMI1.1 
 wobei   R.   und R2 jeweils ein Wasserstoffatom oder aber auch einen Kohlenwasserstoffrest darstellen. 



  Häufig liegt dabei die Bindung Sauerstoff-Kohlenstoff in Form einer-C = 0 Bindung vor. 



   Von den Produkten, deren Konstitution feststeht, sind insbesondere die der nachstehenden Formeln zu nennen : 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 An Stelle der Ester sind auch die durch Verseifung herstellbaren freien Säuren geeignet.
Die organischen Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate haben jedoch bisher in der Praxis keine Anwendung gefunden. 



   Es wurde nun gefunden, dass die oben genannten Verbindungen vorzüglich als Komplexbildner für Metallionen, insbesondere mehrwertige Metallionen, Anwendung finden können. So sind sie beispielsweise geeignet, Calciumionen in erheblichem Masse zu binden und können daher speziell für Vorgänge der Wasserenthärtung Anwendung 

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 finden. Bei einer derartigen Anwendung ist es im übrigen nicht notwendig, mit stöchiometrischen Mengen zu arbeiten, sondern man kann auch durch Anwendung unterstöchiometrischer Mengen Calcitfällungen erheblich verzögern. Was je nach der zur Anwendung gelangenden Verbindung als stöchiometrische Menge anzusehen ist, lässt sich durch einen einfachen Versuch leicht ermitteln. 



   Für die Praxis ergeben sich hiebei einige weitere Anwendungen, so beispielsweise die Entkrustung von Geweben, in denen Erdalkalisalze sich abgelagert haben, und die Verminderung der Ascheanreicherung in Geweben, die mit Seifen- oder pyrophosphathaltigen Waschmitteln behandelt wurden ; weiterhin bei Reinigungsprozessen, wie beispielsweise der Flaschenspülung, wobei durch Zusatz unterstöchiometrischer Mengen die Ausfällung von Calcit vermieden wird. 



   Von dem Vermögen der Komplexbildung kann man in vorteilhafter Weise auch Gebrauch machen in Systemen, in denen Kupferionen einen unerwünschten Einfluss haben. Als Beispiel ist hier die Vermeidung der Zersetzung von Perverbindungen und hypochlorithaltigen Produkten zu nennen. Weiterhin sind die bekannten Verbindungen als Zusatz zu Färbebädern von Textilien geeignet, um Metallionen, die unerwünschte Farbnuancen bilden, komplex zu binden. 



   Schliesslich kann das Vermögen der Komplexbildung dazu verwendet werden, um Pflanzen sogenannte Spurenelemente zuzuführen. 



   Die oben genannten Verbindungen sind auch geeignet, um massanalytische Bestimmungen, insbesondere sogenannte komplexometrische Titrationen, durchzuführen. Dabei kommen insbesondere Bestimmungen von Magnesium-, Calcium-, Zink-, Kupfer- und Eisenionen in Frage. 



   Das überraschend starke Komplexbildungsvermögen dieser Verbindungen geht auch daraus hervor, dass in gewissen Konzentrationen die sonst für dreiwertige Eisenionen charakteristische Berlinerblau-Reaktion nicht eintritt. Das gleiche gilt für die bekannte Rotfärbung, welche bei Zusatz von Rhodanid zu Lösungen, die dreiwertiges Eisen enthalten, beobachtet wird. Auch wird die Bildung der blaugefärbten Kupfer-   tetrammin-und Nickelhexamminkomplexe   bei Anwesenheit der genannten Phosphorverbindungen unterdrückt. 



   Diese Eigenschaften kann man daher auch in vorteilhafter Weise dazu ausnützen, um das Absetzen von Eisenverbindungen, insbesondere Eisenhydroxyd auf Geweben, oder beim Flaschenspülen zu verhindern. 



   Die   erfindungsgemäss   zur Anwendung gelangenden organischen Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate können sowohl in saurer, neutraler als auch alkalischer Lösung Anwendung finden. 



   Ohne dass der Anmeldungsgegenstand darauf beschränkt ist, wird er durch die nachstehenden Beispiele nochmals erläutert :
Beispiel 1 : Das Calciumbindevermögen von organischen Acylierungsprodukten der phospho- rigen Säure oder ihrer Derivate kann durch die Beeinflussung des Schaumvermögens von Seifenlösungen in hartem Wasser gezeigt werden. 



   Man stellt zu diesem Zweck zunächst Lösungen her aus 20   cm 3 Wasser 20 0 d.   H. und 2 Tropfen Seifenlösung nach Boutron und Boudet. Hiezu werden weiterhin jeweils 5 cm3   1% igue   Boraxlösung zugefügt. 



   Die so herstellbaren Probelösungen bilden beim Umschütteln keinen Schaum. Eine Schaumbildung tritt jedoch auf, wenn man hiezu eine wässerige Lösung hinzufügt, welche organische Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate enthält. 



   Man wählt die Konzentration dieser Lösung so, dass rechnerisch   0, 4 g P20g   in   100 g Hp   enthalten sind. Bei der gewählten Einwaage gibt die verbrauchte Anzahl   cm   Lösung sofort den Kalktiter an. Dieser ist bekanntlich definiert durch die Mengen   P205   in g, welche 1 g   CaO   zu binden vermögen. Ist sämtliches   CaO   gebunden, so sind keine unlöslichen Kalkseifen mehr vorhanden und beim kräftigen Schütteln entsteht ein beständiger Schaum. 



   Soweit es sich bei den verwendeten Acylierungsprodukten um freie Säuren handelt, wird der Lösung noch eine für die Neutralisation ausreichende Menge Natriumbikarbonat hinzugefügt. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Acylierungs- <SEP> I <SEP> cm3 <SEP> Lösung <SEP> I <SEP> Beschaffenheit <SEP> 
<tb> produkt <SEP> Nr. <SEP> =Kalktiter <SEP> der <SEP> Lösung
<tb> 1 <SEP> 3 <SEP> klar
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> schwach <SEP> opak
<tb> 3 <SEP> 1 <SEP> klar
<tb> 4 <SEP> 1 <SEP> klar
<tb> 5 <SEP> 2 <SEP> klar
<tb> 7 <SEP> 4, <SEP> 5 <SEP> klar <SEP> 
<tb> 
 
Die Acylierungsprodukte 1-5 entsprechen den unter der gleichen Ziffer oben angegebenen Verbindungen. Das Acylierungsprodukt 7 wurde durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Acetylchlorid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid [Am. Soc. 34 (1912) 496] hergestellt. 



   Führt man die gleichen Versuche in sodaalkalischer Lösung durch, indem an Stelle der   l% igen Boraxlösung 500mg Na COg   der obigen Seifenlösung zugesetzt werden, so erhält man mit den Produkten 1-5 nach Zugabe von etwa 2 cm3 einen beständigen Schaum. Bei dem Produkt 7 werden hiefür zirka   3, 5 cm 3 benötigt.   Verwendet man ein Acylierungsprodukt, wie es mit Ziffer 6 oben bezeichnet wurde, so erhält man ebenfalls eine gut schäumende Lösung nach Zugabe von 2 cm3. 



   Zu dem gleichen Ergebnis gelangt man, wenn man statt dessen ein Acylierungsprodukt verwendet, welches aus Essigsäureanhydrid und phosphoriger Säure hergestellt wurde. 



    Beispie12 : 5cm3Wasser20'd. H. werdenmit    1 cm3 2%iger Sodalösung versetzt. Es tritt 

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 praktisch sofort eine kristalline Fällung von Calciumkarbonat auf. Versetzt man hingegen 5 cm3 Wasser 20   d. H. mit 0, 15 mg eines Acylierungsproduktes, welches durch Umsetzung von phosphoriger Säure mit Acetylchlorid in Gegenwart von Essigsäureanhydrid erhalten wurde, so entsteht erst nach 2 Minuten eine ganz schwache Trübung, die allmählich zunimmt. Bei Zugabe von einer etwas grösseren, aber immer noch unterstöchiometrischen Menge des Acylierungsproduktes kann die Ausfällung des Calciumkarbonates für mehrere Stunden vermieden werden. 



   Beispiel 3 : Zu Lösungen, welche die in der unten angegebenen Tabelle angeführten Metallionen enthalten, werden laufend in kleineren Mengen Acylierungsprodukte der phosphorigen Säure in Form einer Lösung hinzugefügt. Dabei wird der Punkt bestimmt, an dem die mehrwertigen Metallionen vollständig durch diesen Zusatz gebunden sind. Um diesen Punkt zu be- 
 EMI3.1 
 arbeitet. Diese Bestimmung lässt sich beispielsweise bei Magnesium, Calcium und Zink anwenden. Bei zweiwertigen Kupferionen wurde an Stelle von Eriochromschwarz T Murexid (bei PH = 8) verwendet, während beim dreiwertigen Eisen die Bestimmung in salzsaurer Lösung gegen Rhodanid ausgeführt wurde. 



   Den jeweiligen Verbrauch, berechnet in g-Atom Phosphor pro g-Atom Metall, bei diesen Titrationen gibt die nachstehende Tabelle wieder. Bei den Versuchen wurde das gleiche Acylierungsprodukt der phosphorigen Säure wie im Beispiel 2 verwendet. 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Metallionen <SEP> Verbrauch <SEP> in <SEP> g-Atom
<tb> Metalhonen <SEP> p/g-Atom <SEP> Metall <SEP> 
<tb> Hg2+.. <SEP> """ <SEP> 2, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Ca+....... <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Zn2+....... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Cru2+ <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Fie3+ <SEP> 2,0 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI3.3 
 gegenüber Eisen in sodaalkalischer Lösung im Vergleich mit Äthylendiamintetraacetat geht aus den nachstehenden Tabellen hervor. Dabei wurde folgende Versuchsanordnung angewandt :
Jeweils 10 cm3 einer 0, 01 molaren   Fecal3-   Lösung wurden mit 15 cm3 einer Lösung versetzt, die 5   mMo1     NA, CO,   enthielt. Diesen Lösungen wurden steigende Mengen der in den Tabellen angegebenen Komplexbildner zugefügt. 



   Tabelle 1   (Äthylendiamintetraacetat)   
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> mMol <SEP> AeDTA <SEP> Fällung <SEP> Fe <SEP> (OH) <SEP> g <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> +
<tb> 1 <SEP> Spuren
<tb> 
 
Tabelle 2 (Acylierungsprodukt Nr. 7) 
 EMI3.5 
 
<tb> 
<tb> mg-Atom <SEP> P <SEP> Fällung <SEP> Fe <SEP> (OH) <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> +
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> schwach <SEP> kolloidale <SEP> Trübung
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> keine
<tb> 0, <SEP> 5 <SEP> keine
<tb> 1 <SEP> keine <SEP> 
<tb> 
 
Tabelle 3 (Acylierungsprodukt Nr.

   6) 
 EMI3.6 
 
<tb> 
<tb> mg-Atom <SEP> P <SEP> Fällung <SEP> Fe <SEP> (OH)3
<tb> 0, <SEP> 03 <SEP> schwache <SEP> Trübung, <SEP> in <SEP> der
<tb> Hitze <SEP> Ausfällung
<tb> 0, <SEP> 06 <SEP> schwache <SEP> Trübung, <SEP> in <SEP> der
<tb> Hitze <SEP> keine <SEP> Ausfällung
<tb> 0, <SEP> 1 <SEP> schwache <SEP> Trübung, <SEP> in <SEP> der
<tb> Hitze <SEP> keine <SEP> Ausfällung
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP> keine
<tb> 0, <SEP> 4 <SEP> keine
<tb> 1, <SEP> 0 <SEP> keine
<tb> 
   PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verwendung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate als Komplexbildner für Metallionen.

Claims

2. Verwendung von organischen Acyllierungsprodukten der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate nach Anspruch 1 als Komplexbildner für zwei-und dreiwertige Metallionen.

3. Verwendung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate nach den Ansprüchen l und 2 in unterstöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Metallionen.

4. Verwendung von organischen Acylierungsprodukten der phosphorigen Säure oder ihrer Derivate nach den Ansprüchen 1 bis 3 zur Bindung von Härtebildnern des Wassers.