CH640564A5

CH640564A5 - Wasch- und reinigungsmittel.

Info

Publication number: CH640564A5
Application number: CH1272378A
Authority: CH
Inventors: Werner Gohla; Klaus Dr Hestermann; Joachim Dr Kandler; Horst-Dieter Dr Wasel-Nielen; Klaus Dr Sommer; Hans-Adolf Dr Rohlfs; Karl Dr Merkenich
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-12-19
Filing date: 1978-12-14
Publication date: 1984-01-13
Also published as: AT375672B; FI62556B; IT1106828B; GB2010310A; BE872852A; FI783854A7; DK567278A; SE7813004L; ATA903278A; CA1121246A; FR2411886B1; US4265776A; GB2010310B; NO784265L; NL7812220A; DE2756516A1; IT7852312A0; JPS5643279B2; FR2411886A1; FI62556C

Description

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die z.B. neben üblichen Tensiden, Gerüst- und Hilfsstoffen, durch einen Gehalt an phosphorarmen Verbindungen als Gerüstsubstanz gekennzeichnet sind.

Es ist bekannt, dass die Wasch- und Reinigungskraft von Seifen und synthetischen Tensiden durch Zusatz bestimmter Substanzen gesteigert werden kann. Derartige Substanzen werden als Gerüststoffe oder Builder bezeichnet.

Der Mechanismus und die Einzelheiten über die Wirkung von Gerüststoffen sind noch nicht vollkommen geklärt, so dass eine grundsätzliche Vorhersage, welche Verbindungstypen hierfür geeignet sein könnten, nicht möglich ist.

Aufgrund der Vielzahl der Einzelwirkungen, die insgesamt zur Verstärkung der Waschkraft von Tensiden beitragen, sind anhand der heute vorliegenden Kenntnisse folgende Anforderungen an einen Builder zu stellen. Der Builder muss befähigt sein,

1. die Härtebildner des Wassers, wie Calcium- und Magnesiumionen, zu binden,

2. Pigmentschmutzteilchen als Hauptbestandteil des Wäscheschmutzes in der Waschflotte zu dispergieren,

3. abgelösten Schmutz in der Waschflotte zu stabilisieren, um ein erneutes Aufziehen der Schmutzpartikel auf die Faser

5 zu vermeiden,

4. in der Waschflotte vorhandene Mineralbestandteile zu inaktivieren und

5. die.Tensidadsorption an der Faser zu verringern.

Um Aufschluss über das Leistungsvermögen und die Eig-lo nung einzelner Produkte als Builder zu erhalten, bestimmt man zweckmässig ihre Verhaltensweise und ihren Wirkungsgrad beim Wasch- und Reinigungsprozess. Damit wird sichergestellt, dass alle an der Builderwirkung beteiligten Faktoren qualitativ und quantitativ Berücksichtigung finden. i5 Bekannte Builder sind die wasserlöslichen Alkalisalze von Mineralsäuren, wie Alkalicarbonate, -borate, -phosphate, -polyphosphate, -bicarbonate und -silicate.

Eine bevorzugte Stellung unter den bekannten Buildern nehmen die Alkalipolyphosphate ein, da von letzteren alle 20 vorgenannten Bedingungen erfüllt werden, wobei sich in bezug auf die Waschwirkung in Kombination mit grenzflächenaktiven Substanzen synergistische Effekte ergeben. Infolgedessen stellen sie heute in allen Fein-, Grob- und Buntwaschmitteln den wesentlichsten Builder dar. Hierbei wird 25 vor allem das Pentanatriumtriphosphat eingesetzt. Der Gehalt der Waschmittel an diesem Gerüststoff liegt im Bereich von 25-65%, und bei Reinigungsmitteln beträgt der Gehalt teilweise bis zu 90 Gew.-%.

Infolge des erheblichen Verbrauchsanstieges phosphat-3o haltiger Wasch- und Reinigungsmittel, sowohl im Haushalt als auch im Gewerbe, hat sich der Gehalt der natürlichen Gewässer an diesen Phosphaten erhöht. Bei der Diskussion über die Ursachen der zunehmenden Gewässereutrophierung wurden in letzter Zeit den wasserlöslichen Nitrat- und Phos-35 phatsalzen die Eigenschaft zugesprochen, das Wachstum bestimmter Algenspezies unter bestimmten Bedingungen zu fördern und somit auf diesem Wege zur Eutrophierung der Gewässer beizutragen, wodurch der Sauerstoffhaushalt der Gewässer erheblich gestört wird. Wenn auch eine eindeutige 4o Klärung des Anteils der phosphathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel an der Gewässereutrophierung zum augenblicklichen Zeitpunkt noch nicht möglich ist, erscheint es dennoch erstrebenswert, potentielle stickstoff- und phosphorfreie Ersatzstoffe für die bisher in Waschmittelformulierungen ver-45 wendeten Gerüstsubstanzen zu entwickeln oder durch Kombination von Alkalipolyphosphaten mit geeigneten anderen Waschmittelkomponenten eine Reduzierung des Gesamtphosphor-Gehaltes der Waschmittelformulierung zu erreichen.

50 Es wurden daher bereits verschiedene organische Verbindungen als Gerüststoffe vorgeschlagen, wie z.B. Nitrilotri-essigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Citronensäure, Oxydiessigsäure, Oxydibernsteinsäure, Cyclocarbonsäuren oder polymere Carbonsäuren, wie Polymerisate mit ungesät-55 tigten Carbonsäuren, Olefinen oder kurzkettigen ungesättigten aliphatischen Äthern bzw. Alkoholen.

Die vorgenannten Substanzen haben sich nicht als in jeder Beziehung befriedigende Gerüststoffe erwiesen, da sie entweder eine zu starke Komplexbildung mit Schwermetallen 60 und Übergangsmetallen zeigen, wodurch auf dem Wege der direkten Sequestrierung oder nachträglichen Remobilisierung des Flusssedimentes Schwermetalle in Oberflächengewässern angereichert werden und dadurch in das Trinkwasser gelangen können oder indem sie nicht in ausreichendem Masse die o5 eingangs erwähnten Builder-Eigenschaften besitzen und dadurch keine zufriedenstellenden Waschergebnisse ergeben. Ausserdem mangelt es teilweise an wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen.

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In den deutschen Offenlegungsschriften 2141983 und 2180101 werden Oligocarboxyalkanphosphonsäuren als Builder vorgeschlagen, da diese im Vergleich zu Pentanatriumtri-phosphat einen wesentlich geringeren Phosphorgehalt besitzen. Obwohl vorerwähnte Builder über ein beachtliches Komplexbildevermögen für die Härtebildner des Wassers verfügen und sowohl zur Inkrustierungsinhibierung in Wasch- und Reinigungsmitteln als auch zur Reinigung von starren Gegenständen, wie Metallen oder Glas, mit Erfolg eingesetzt werden, ergaben sich bei der Anwendung dieser Gerüststoffe in Waschmittelformulierungen, deren Gehalt an Pentanatrium-triphosphat reduziert war, in bezug auf die Waschkraft keine zufriedenstellenden Ergebnisse.

Weiterhin werden in DE-OS 2437662 Wasch- und Reinigungsmittel vorgeschlagen, welche 0,5-10 Gew.-% 1,3,5-Tri-carboxypentan-3-phosphonsäure enthalten. Wasch- und Reinigungsmittel mit einem Gehalt an 1,3,5-Tricarboxypentan-3-phosphonsäure besitzen gegenüber solchen, die mit der vorgenannten Oligocarboxyalkanphosphonsäure ausgestattet sind, eine bessere Waschkraft. Jedoch stellt auch die 1,3,5-Tricarboxypentan-3-phosphonsäure nicht die optimale Lösung für einen Builder dar, da sie nicht leicht zugänglich ist und ausserdem in relativ grossen Mengen im Waschmittel eingesetzt werden muss, um einen ausreichenden Effekt zu erreichen.

Schliesslich werden gemäss DE-OS 2327861 aminosubsti-tuierte Alkanpolyphosphonsäuren, wie zum Beispiel die 1-Aminoäthan-1,1-Diphosphonsäure oder die Dimethylamino-methandiphosphonsäure als Builder vorgeschlagen.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Aminoalkanpolyphos-phonsäuren beim Einsatz in einem Waschmittel ist ihre geringe Wasserlöslichkeit von etwa 2 Gew.-%, die mit einem langsamen Auflösevorgang verbunden ist. Letzterer ist im Waschvorgang, wo es von Bedeutung ist, dass unmittelbar nach der Wasserzugabe zum Waschgut die Härtebildner des Wassers vom Builder gebunden werden, äusserst wichtig. Weiterhin ist das für einen Builder charakteristische Kalkbindevermögen im Falle der Aminomethandiphosphonsäure nur bei einem pH-Wert von 7 mit etwa 330 mg Ca/100 g Substanz sehr gut. Da jedoch im Waschprozess pH-Werte von 9,5-10,0 vorgegeben sind und in diesem pH-Bereich das Kalkbindevermögen der Aminomethandiphosphonsäure sich auf etwa 70 mg Ca/100 g Substanz verringert, ist diese Substanz als Builder nur bedingt anwendbar. Entsprechendes gilt auch für die anderen in der DE-OS 2327 861 erwähnten Aminoalkan-phosphonsäuren.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, die Nachteile der bekannten Gerüstsubstanzen zu überwinden, d.h. Builder zu finden, die nicht nur leicht löslich und in ihrer Waschkraft effektiver sind und damit in geringerer Konzentration eingesetzt werden können, sondern die auch auf der Basis technisch leicht zugänglicher Rohstoffe hergestellt werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass diese Forderung von Wasch- und Reinigungsmitteln erfüllt wird, die z.B. neben den üblichen Tensiden, Gerüst- und Hilfsstoffen noch bestimmte

N-Carboxymethylamino-alkandiphosphonsäuren enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie 0,2-5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I

P03H2 / CH2"C00R1 R - J (I)

P03H2 CH2-C00R1

in welcher R ein H-Atom oder einen Methylrest und R, ein H-Atom oder ein Alkalimetall - oder ein NH4-Ion bedeuten, enthalten.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die Wasch- und Reinigungsmittel

0,2- 5,0 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I

15,0-30,0 Gew.-% eines Alkalitripolyphosphates 6,0-25,0 Gew.-% mindestens eines Tensides sowie

30,0-78,8 Gew.-% mindestens eines Waschhilfsstoffes.

Als Alkalitripolyphosphat wird vorzugsweise das Na-triumtripolyphosphat verwendet.

Der bevorzugte erfindungsgemässe Einsatz von Tensiden umfasst anionische, kationische, zwitterionische, ampholyti-sche oder nichtionogene Tenside.

Unter anionischen Tensiden sind z.B. die wasserlöslichen Salze höherer Fettsäuren oder Harzsäure, wie Natrium- oder Kaliumseifen von gehärtetem oder ungehärtetem Kokos-Palmkern- oder Rüböl sowie von Talg und entsprechenden Gemischen davon zu verstehen. Weiterhin sind unter anion-aktiven Substanzen im Sinne der Erfindung z.B. höhere alkyl-substituierte, einkernige, aromatische Sulfonate, wie Alkyl-benzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylrest, Alkyl-naphthalinsulfonate, Alkyltoluolsulfonate, Alkylxylolsulfo-nate oder Alkylphenolsulfonate sowie sulfatierte aliphatische Alkohole oder Alkoholäther, wie Natrium- oder Kaliumlau-ryl- bzw. -hexadecylsulfat, Triäthanolaminlaurylsulfat, Natrium- oder Kaliumoleylsulfat sowie Natrium- oder Kaliumsalze von mit etwa 2 bis 6 Mol Äthylenoxid äthoxyliertem Laurylsulfat zu verstehen. Weitere geeignete anionische Tenside sind z.B. sekundäre lineare Alkansulfonate sowie a-Olefinsulfonate mit einer Kettenlänge von 12-20 C-Atomen.

Unter den nichtionogenen Tensiden sind im Rahmen der Erfindung im allgemeinen solche Verbindungen zu verstehen, die eine organische, hydrophobe Gruppe sowie einen hydrophilen Rest aufweisen. Beispiele für nichtionogene Tenside sind die Kondensationsprodukte von Alkylphenolen mit Äthylenoxid bzw. von höheren Fettalkoholen mit Äthylenoxid, ferner die Kondensationsprodukte von Polypropylen-glykol mit Äthylenoxid oder Propylenoxid sowie die Kondensationsprodukte von Äthylenoxid mit dem Reaktionsprodukt aus Äthylendiamin und Propylenoxid. Auch langkettige tertiäre Aminoxide gehören in die Gruppe der vorgenannten Verbindungen.

Schliesslich sind in die Reihe der als Tensidbestandteile der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel geeigneten Produkte mit ampholytischem oder zwitterionischem Charakter z.B. folgende Verbindungen einzugliedern: Derivate von aliphatischen, sekundären und tertiären Aminen oder quarternären Ammoniumverbindungen mit 8 bis 18 C-Atomen und einer hydrophilen Gruppe im aliphatischen Rest, wie z.B. Natrium-3-dodecylaminopropionat, Natrium-3.-dodecylamino-propansulfonat, 3-(N,N-Dimethyl-N-hexa-decylamino)-propan-l-sulfonat oder Fettsäureaminoalkyl-N,N-dimethylacetobetain, wobei die Fettsäure 8 bis 18 C-Atome und der Alkylrest 3 C-Atome enthält.

Eine praktisch bewährte Waschmittelformulierung gemäss der Erfindung enthält als Tensid vorzugsweise Dodecylben-zolsulfonat, gehärtete Talgseife und/oder mit 11 Mol Äthylenoxid äthoxylierten Talgfettalkohol.

Waschhilfsstoffe gemäss der Erfindung umfassen Produkte wie z.B. die Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalkylenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner.

Im einzelnen gehören zu den letztgenannten Verbindungsgruppen z.B. Natriumperboratmono- oder -tetrahydrat, die

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Alkalisalze der Peroxymono- oder -dischwefelsäure, die Alkalisalze der Perpyrophosphorsäure, wasserlösliches, gefälltes Magnesiumsilikat sowie die Alkalisalze der Iminodiessig-säure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure, Methylendiphosphonsäure, Hydroxyäthandiphosphonsäure und Nitrilotrismethylenphosphonsäure.

Stoffe, die das Schmutztragevermögen von Waschflotten erhöhen, wie z.B. Carboxymethylcellulose, Polyvinylalko-hol, Polyvinylpyrrolidon oder Schaumregulatoren, wie Mono- und Dialkylphosphorsäureester mit 16 bis 20 C-Atomen im Alkylrest sowie Weisstöner, Desinfizenzien und/ oder proteolytische Enzyme können ebenfalls zusätzliche Bestandteile des Wasch- und Reinigungsmittels sein.

Waschhilfsstoffe, die in Verbindung mit den übrigen Komponenten der erfindungsgemässen Wasch- und Reinigungsmittel zu einer Verbesserung des Wascheffektes beitragen, sind insbesondere Magnesiumsilikat, Natriumsilikat, Natriumperborattetrahydrat, Natriumsulfat oder Carboxyme-, thylcellulose.

Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutet.

Beispiel 1

Es wurde die Wirksamkeit einer Kombination von 1-[N-bis-(carboxymethyl)amino]-äthan-1,1 -diphosphonsäure (ADP) und Natriumtripolyphosphat (NTPP) in Waschflotten anhand von Waschversuchen ermittelt. Zur Durchführung der Waschversuche wurden Waschflotten hergestellt, die konstant folgende Bestandteile pro Liter Waschflotte enthielten: 0,35 g/1 Dodecylbenzolsulfonat

0,15 g/1 äthoxylierter Talgfettalkohol mit 11 Mol Äthylenoxid pro Mol Alkohol

0,15 g/1 gehärtete Talgseife 0,15 g/1 Magnesiumsilikat 0,15 g/1 Natriumsilikat 1,25 g/1 Natriumperborat-tetrahydrat 0,80 g/1 Natriumsulfat 0,05 g/1 Tylose während die Gehalte an ADP und NTPP in den einzelnen Waschflotten variierten.

In einer Testreihe A wurden Waschflotten mit wechselnden Mengen von 0,2-2,0 g/1 Waschflotte an NTPP hergestellt und Waschversuche durchgeführt, wobei der Gehalt an ADP in diesen Waschflotten konstant 0,01 g/1 betrug.

Die Waschversuche wurden mit einem Standard-Baumwollgewebe mit Krefelder Anschmutzung in einem Launder-O-meter bei einer Waschflottentemperatur von 95 °C durchgeführt. Standard-Gewebe mit Krefelder Anschmutzung sind in dem Buch von Kurt Lindner «Tenside, Textilhilfsmittel-Waschrohstoffe», Wissenschaftl. Verlagsgemeinschaft Stuttgart (1964), Band II, Seite 1837, definiert.

Das Waschwasser besass 18° dH und einen pH-Wert von 10, wobei letzterer durch Zugabe von Natronlauge in die Waschflotte eingestellt wurde. Die Waschzeit betrug 30 Minuten und das Flottenverhältnis, gekennzeichnet durch das Verhältnis von (kg) Waschgut zu (Liter) Waschflotte, 1:25 in Gegenwart von 10 Stahlkugeln.

Nach Ablauf der vorgeschriebenen Waschzeit wurde das Standard-Baumwollgewebe einmal heiss und einmal kalt mit Wasser gleicher Härte gespült und anschliessend mit dem Farbmessgerät RFC3 der Firma Zeiss der Weissgrad bei 530 nm gemessen. Die Waschkraft der Waschflotte wurde nach der Differenzmethode ermittelt, die sich aus folgender Gleichung ergibt:

% WK = % WGg-% WGb worin bedeuten % WK = % Waschkraft

% WGg = % Weissgehalt des gewaschenen Stoffes % WGb = % Weissgehalt des ungewaschenen Stoffes Die in der Testreihe A erzielten Wascheffekte werden durch die Kurve A in Fig. 1 repräsentiert.

In weiteren Testreihen B, C, D und E wurde analog Testreihe A verfahren, wobei jedoch lediglich die Menge an ADP geändert bzw. auf den Zusatz von ADP verzichtet wurde. In einer Testreihe F wurde anstelle von ADP 1,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure eingesetzt. Es betrugen die ADP-Gehalte in

Testreihe B: 0,05 g/1 Waschflotte Testreihe C: 0,15 g/1 Waschflotte Testreihe D: 0,25 g/1 Waschflotte Testreihe E: -

Testreihe F: 0,5 g/1 Waschflotte

Die in den Testreihen B, C, D, E und F erzielten Wascheffekte werden durch die Kurven B, C, D, E und F in Fig. 1 dargestellt.

Beim Vergleich der Kurven in Fig. 1 wird deutlich, dass der Zusatz von ADP zu der Gerüstkomponente NTPP eine deutliche Verbesserung der Waschkraft ergibt. Weiterhin wird ersichtlich, dass ADP eine etwa doppelt so hohe Wirkung wie l,3,5-Tricarboxy-pentan-3-phosphonsäure pro Gramm eingesetzte Menge besitzt.

Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von ADP [N-bis-(carboxymethyl)amino]-methan-diphosphonsäure (MDP) eingesetzt wurde. Die MDP-Mengen betrugen in der

Testreihe G: 0,05 g/1 Waschflotte Testreihe H: 0,15 g/1 Waschflotte Testreihe I: 0,25 g/1 Waschflotte

Die in den Testreihen G, H und I erzielten Wascheffekte werden durch die Kurven G, H und I in Fig. 2 wiedergegeben. Zum Vergleich sind ausserdem in Fig. 2 die Kurven der Testreihen D und E eingezeichnet. Auch in diesem Falle wird anhand der Kurvenverläufe das gute Waschverhalten von MDP bestätigt.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei jedoch anstelle von ADP pro Liter Waschflotte ein Gemisch aus 0,15 g ADP und 0,10 g MDP eingesetzt wurde. Die mit dem Gemisch als Testreihe K angestellten Waschversuche führten zu den durch die Kurve K in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen.

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2 Blatt Zeichnungen

Claims

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2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I,

15 bis 30,0 Gew.-% eines Alkalitripolyphosphates, 6 bis 25,0 Gew.-% mindestens eines Tensides sowie

30 bis 78,8 Gew.-% mindestens eines Waschhilfstoffes enthalten.

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PATENTANSPRÜCHE 1. Wasch- und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,2 bis 5 Gew.-% mindestens einer Verbindung der Formel I

p°,H2

I 5 * /CH2-C00R1

•N

/ \

(I),

P03H2

CH2-C00R1

in welcher

R ein H-Atom oder einen Methylrest und

R! ein H-Atom oder ein Alkalimetall- oder ein NH4-Ion bedeuten, enthalten.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie Natriumtripolyphosphat enthalten.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie ein anionisches, kationisches, zwitterionisches, ampholytisches oder nichtionogenes Tensid enthalten.
5. Mittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Tensid Dodecylbenzolsulfonat oder mit 11 Mol Äthylenoxid äthoxylierter Talgfettalkohol oder gehärtete Talgseife ist.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Waschhilfsstoffe Alkali- oder Ammoniumsalze der Schwefelsäure, Kieselsäure, Kohlensäure, Borsäure, Alkylen-, Hydroxyalkylen- oder Aminoalky-lenphosphonsäure sowie Bleichmittel, Stabilisatoren für Peroxidverbindungen und wasserlösliche organische Komplexbildner enthalten.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Waschhilfstoffe Magnesiumsilikat, Natriumsilikat, Natriumperborat-tetrahydrat, Natriumsulfat oder Carboxymethylcellulose enthalten.