AT211282B - Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen, kristallinen, zeolithischen Natrium-Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen, kristallinen, zeolithischen Natrium-
Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe 
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein
Verfahren zur Herstellung eines als Adsorbens geeigneten, neuen, synthetischen, kristallinen und zeolithischen Natrium-Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe. 



   Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Schaf- fung eines neuen kristallinen und zeolithischen
Natrium-Aluminiumsilikates von der Art der
Molekularsiebe, welches zur Verwendung als
Adsorbens geeignet ist. Ein weiteres Ziel der
Erfindung ist die Herstellung des erfindung- gemässen neuen Adsorbens. Weitere Ziele der
Erfindung werden aus der folgenden Offenbarung und den Patentansprüchen ersichtlich. 



   Als Zeolithe werden die natürlich vorkommen- den, kristallwasserhältigen Metall-Aluminiumsilikate bezeichnet. Eine Reihe synthetischer, kristalliner Zeolithe wurden bereits hergestellt. 



   Sie sind voneinander und von dem natürlich vorkommenden Material auf Grund ihrer Zusammensetzung, ihrer Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterscheidbar. Ein Beispiel einer geeigneten Unterscheidungsmethode für diese Materialien ist auf Grund ihrer RöntgenPulverdiagramme gegeben. Das Vorhandensein einer Anzahl von Zeolithen, die ähnliche, aber unterscheidbare Eigenschaften besitzen, erlaubt die Auswahl eines speziellen Gliedes mit optimalen Eigenschaften für einen bestimmten Zweck. 



  Das synthetische zeolithische Molekularsieb, welches hier beschrieben wird, sei im folgenden. zur Unterscheidung, sowohl von natürlichem als auch von anderem synthetischem Material als "Zeolith S"bezeichnet. 



  Gewisse Adsorbentien zeigen die Eigenschaft, Moleküle je nach Grösse und Form selektiv zu adsorbieren und werden daher "Molekularsiebe" genannt. Molekularsiebe sind kristalline MetallAluminiumsilikate, die einen innerhalb einer grossen Zahl gleichmässig grosser Poren molekularer Grössenordnung verfügbaren Adsorptionsbereich haben. Auf Grund dieser Anordnung können Moleküle einer gewissen Grösse und Form in die Poren eintreten und adsorbiert werden, während grössere oder anders geformte Moleküle ausgeschlossen werden. Nicht alle Adsorbentien verhalten sich wie Molekularsiebe. 
Die üblichen Adsorbentien, wie beispielsweise
Tierkohle und Silicagel, zeigen keine Molekular- sieb-Wirkungsweise. 



   Eine Entwässerung der Molekularsiebe zur
Abspaltung des Hydratwassers ergibt Kristalle, die mit Kanälen molekularer Grössenordnung durchsetzt sind und sehr grosse Oberflächenbereiche für die Adsorption von Fremdmolekülen verfügbar haben. Faktoren, die die Adsorption durch aktivierte Zeolith-S-Kristalle beeinflussen, sind : die Grösse und die Polarisierungskraft des
Lückenkations, die Polarisationsfähigkeit und Polarität der eingeschlossenen Moleküle, die Dimension und Form der adsorbirten Moleküle im Vergleich zu Grösse und Form der Kanäle, die Dauer und das Ausmass (Schärfe) der Dehydratation und Desorption und schliesslich die
Gegenwart von Fremdmolekülen in den zwischenmolekularen Kanälen.

   Es ist selbstverständlich, dass die abweisenden Eigenschaften des Zeolith S ebenso wichtig sind, wie die adsorptiven oder positiven Adsorptionseigenschaften, wenn eine wirksame Trennung mittels selektiver Adsorption erzielt werden soll. 



   Die chemische Formel für Zeolith S kann folgendermassen dargestellt werden :   0,     9 0, 2 Na20 : Al20, :   W   SiOX H O,   worin W den Wert von 4, 6 bis 5, 9 und X für die vollständig hydratisierte Form einen Wert von ungefähr 6 bis 7 hat. 



   Zeolith S hat ein charakteristisches RöntgenPulverdiagramm, welches zur Identifizierung herangezogen werden kann. Die Daten des Röntgen-Pulverdiagrammes sind in Tabelle A angegeben. Zur Herstellung der Röntgen-Pulverdiagramme wurde die übliche Technik angewendet. Die Strahlung war die   K < x-Dublette   des Kupfers und es wurde ein Geiger-Zähler-Spektrometer mit Registrierschreiber verwendet. Die Maxima I und deren Lage als Funktion von 2 0, wobei 0   den Bragg'schen   Winkel bedeutet, wurden von der Spektrometerkarte abgelesen.

   Daraus, sowie aus den relativen Intensitäten 100   I/Imax, i   wobei Imax die Intensität der stärksten Linie bzw. des Maximums ist, und dem beobachteten d   (A)   wurde der Netzebenenabstand in Ang- 

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   ström-Einheiten   entsprechend den aufgezeichneten Linien bestimmt. 



   Tabelle A Röntgen-Diagramm von synthetischem Zeolith S d = Netzebenen-Abstand in A   ; I/Imax   = relative Intensität 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> d, <SEP> A <SEP> I <SEP> 100 <SEP> (I/Imax) <SEP> 
<tb> 11, <SEP> 88 <SEP> 77
<tb> 7, <SEP> 73 <SEP> 19
<tb> 7, <SEP> 16 <SEP> 100 <SEP> 
<tb> 5, <SEP> 96 <SEP> 9
<tb> 5, <SEP> 03 <SEP> 72
<tb> 4, <SEP> 50 <SEP> 46
<tb> 4, <SEP> 12 <SEP> 79
<tb> 3, <SEP> 97 <SEP> 20
<tb> 3, <SEP> 44 <SEP> 62
<tb> 3, <SEP> 305 <SEP> 13
<tb> 3, <SEP> 236 <SEP> 23
<tb> 2, <SEP> 973 <SEP> 80
<tb> 2, <SEP> 858 <SEP> 47
<tb> 2, <SEP> 693 <SEP> 19
<tb> 2, <SEP> 603 <SEP> 39
<tb> 2, <SEP> 126 <SEP> 11
<tb> 2, <SEP> 089 <SEP> 39
<tb> 1, <SEP> 910 <SEP> 12
<tb> 1, <SEP> 809 <SEP> 40
<tb> 1, <SEP> 722 <SEP> 32
<tb> 
 
 EMI2.2 
 Reaktionsmischung, ausgedrückt in Werten der Oxyd-Molverhältnisse, unter die in Tabelle B angegebenen Bereiche fällt,

   wenn zur Lieferung des Siliziumdioxyds eine wässerige kolloidale Kieselsäurelösung herangezogen wird : 
Tabelle B : 
 EMI2.3 
 
<tb> 
<tb> Na20jSi02................. <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> SiOs/AljiOg................ <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 10
<tb> H2ONa2O <SEP> ........................ <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 100
<tb> 
 und innerhalb des in Tabelle C angegebenen Bereiches fällt, wenn zur Lieferung von Siliziumdioxyd ein Natriumsilikat herangezogen wird : 
Tabelle C :

   
 EMI2.4 
 
<tb> 
<tb> NaO/SiOs................. <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> ..................... <SEP> ungefähr <SEP> 25
<tb> HO/NaO................. <SEP> ungefähr <SEP> 18
<tb> 
 und, indem die Mischung bis zur Bildung der   Kristalle auf einer Temperatur im Bereich von ungefähr 80  C bis 120  C, vorzugsweise auf   ungefähr   100   C,   und bei einem Druck gehalten wird, der zumindest gleich dem Dampfdruck des
Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktions- mischung ist und indem die Kristalle anschliessend von der Mutterlauge abgetrennt werden. 



   Die übliche Methode zur Herstellung des er- findungsgemässen neuen Adsorbens besteht darin, dass Natriumaluminat und Alkali in Wasser gelöst werden und diese Lösung einer wässerigen
Natriumsilikatlösung, oder bevorzugt einer Sili-   kat-Wasser-Mischung,   die sich zumindest teilweise von einem kolloidalen wässerigen Kiesel- säure-Sol ableitet, zugesetzt wird. Die so erhaltene Mischung wird in einen verschliessbaren Behälter eingefüllt, um einen wesentlichen Wasserverlust zu vermeiden, und bis zum Eintreten der Kristallisation auf 25-150  C erhitzt. Nach Beendigung der Kristallisation werden die Feststoffe von der Mutterlauge in beliebiger hiefür geeigneter Weise, wie z. B. durch Saugfiltration, abgetrennt.

   Vorzugsweise werden die Kristalle mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das ab-   fliessende   Wasser einen pH-Wert ungefähr zwischen 10 und 11 hat, der anzeigt, dass die Kristalle frei von überschüssigem Alkali sind. Nach Trocknen bei   100-110  C kann   das Produkt durch chemische Analyse und Röntgen-Pulverspektrogramm identifiziert werden. 



   Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren gemäss vorliegender Erfindung.
Beispiel   1 : 22 g   Natriumhydroxyd wurden zu 322 g einer wässerigen Natriumsilikatlösung, welche 0, 109 Mol Na2O, 0, 422 Mol   Si02   und 3, 76 Mole H20 je 100 g enthielt, hinzugefügt. 



  Zu dieser Lösung wurden-immer bei Zimmertemperatur-10 g festes Natriumaluminat, enthaltend 0, 63 Mol Na20   und 0, 56   Mol   Al203   je 100 g auf einmal zugesetzt und diese Mischung nun in einem verschlossenen Glasbehälter während 17 Stunden auf 100  C erhitzt.

   Die überstehende Flüssigkeit wurde durch Filtration entfernt und der feste Rückstand, ein weisses Pulver, bis zur Entfernung des überschüssigen Natriumhydroxyds und der Einstellung eines pH-Wertes 
 EMI2.5 
 
50, 63 Mol   Na20     und 0, 56   Mol   AlOg   enthielt, bei Zimmertemperatur zu   228,     4 g   einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung, enthaltend 0, 49 Mol   Sie ; ;   und 3, 92 Mole H20 je 100 g auf einmal zugesetzt und zu dieser Lösung 25, 6 g Natriumhydroxyd hinzugefügt. Die Mischung wurde zur Erzielung einer homogenen Verteilung gerührt und anschliessend in einem verschlossenen Glasbehälter während 24 Stunden auf 100   C erhitzt. 



  Die eintretende Kristallisation wurde durch das Entstehen eines Niederschlages, der von einer darüberstehenden klaren Lösung bedeckt war, deutlich sichtbar. 

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   Obige Produkte haben ein Röntgen-Pulverdiagramm, welches durch die in Tabelle A gegebenen Werte gekennzeichnet ist. 



   Die   erfindungsgemässen   Kristalle sind auf Basis eines dreidimensionalen Netzwerkes von Si02 und   AI04   Tretraedern, die über gemeinsame Sauerstoffatome quervernetzt sind, aufgebaut. Die Valenzen jedes aluminiumhältigen Tetraeders werden durch die Gegenwart von Natrium-Kationen abgesättigt. Der im Netzwerk vorhandene leere Raum ist durch Wassermoleküle besetzt. 



   Die Kristalle können durch ein den Verlust des Hydratwassers bewirkendes Erhitzen aktiviert werden. Diese Entwässerung kann nach der üblichen Technik, wie Erhitzen im Vakuum auf 350   C oder durch Erhitzen in einem reinigenden Gas, z. B. in Luft, erfolgen. Diese Behandlung hinterlässt eine Kristallstruktur, die von Kanälen in Grössenordnung der Moleküle durchsetzt ist und einen grossen Oberflächenbereich für die Adsorption von Fremdmolekülen zur Verfügung stellt. 



   Zeolith S zeigt eine grosse Selektivität für polare Adsorbate mit hoher Aufnahmsfähigkeit sogar bei relativ geringen Konzentrationen. 



   Das neue Material gemäss der Erfindung kann als selektives Adsorbens in zahlreichen Gas- oder Flüssigkeits-Trennverfahren Anwendung finden. 



    Kleine polare Moleküle, besonders Wasser, Schwefeldioxyd und Ammoniak, können aus   
Mischungen mit weniger polaren Molekülen ab- getrennt werden. Zusätzlich erfolgt durch Zeolith S eine Unterscheidung der Moleküle nach
Grösse und Form, wobei die kleineren Moleküle bevorzugt adsorbiert und die grösseren zurückgewiesen werden. Weiters kann der Zeolith in Adsorptions-Desorptions-Kreisprozessen des Wassers und anderer Adsorbate Verwendung finden. Sauerstoff kann bei tiefen Temperaturen von Zeolith S gleichfalls adsorbiert werden. 



   Die einzigartigen Adsorptionseigenschaften von Zeolith S gehen aus den Werten der Tabelle D hervor. Diese Werte wurden in nachstehender Weise ermittelt :
Es wurde eine Reihe von Zeolith S-Proben, welche durch Entwässerung im Vakuum bei ungefähr   350  C   aktiviert worden waren, zur Bestimmung ihrer Adsorptionseigenschaften untersucht. Die Adsorptionseigenschaften wurden in einem Adsorptionssystem nach Mc Bain gemessen, wobei die Zeolithproben in leichte, von Quarzfedern getragene Aluminiumbehälter gefüllt, in situ aktiviert und der zu untersuchende Dampf oder das Gas dem System zugeführt wurden. Die Gewichtszunahme des Adsorbens wurde durch die an einem Kathetometer abgelesene Federausdehnung gemessen. Der in Tabelle D für jede Adsorption angegebene Druck ist der Dampfdruck des Adsorbates.

   Der Begriff"Gew.- % adsorbiert" bezieht sich auf die prozentuelle Gewichtszunahme des aktivierten Adsorbens. 



   Tabelle D : Adsorptionseigenschaften von aktiviertem Zeolith S 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Adsorbat <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperatur <SEP>  C <SEP> Gew. <SEP> -%
<tb> adsorbiert
<tb> Wasser <SEP> ................................... <SEP> 0,012 <SEP> 25 <SEP> 10,4
<tb> 0, <SEP> 076 <SEP> 25 <SEP> 15, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 28, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 100 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 4, <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 14 <SEP> 100 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 22 <SEP> 100 <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> Argon <SEP> 1, <SEP> 8-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 24-196 <SEP> 7, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 130-196 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Kohlendioxyd <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> 25 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 13,

   <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Stickstoff <SEP> 0, <SEP> 11-196 <SEP> 4, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 8, <SEP> 5-196 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 700-196 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 700 <SEP> - <SEP> 78 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Propan <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Propylen <SEP> 700 <SEP> 25 <SEP> 4, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> Benzol <SEP> 65 <SEP> 25 <SEP> 1
<tb> Ammoniak <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 46 <SEP> 25 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 9, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 
 

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 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> Adsorbat <SEP> Druck <SEP> mm <SEP> Hg <SEP> Temperatur <SEP>  C
<tb> adsorbiert
<tb> Schwefeldioxyd <SEP> ....................................

   <SEP> 0,02 <SEP> 25 <SEP> 7,5
<tb> 7 <SEP> 25 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 100 <SEP> 25 <SEP> 18
<tb> 700 <SEP> 25 <SEP> 21, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Sauerstoff <SEP> 140-196 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Krypton <SEP> 18-183 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> nPentan <SEP> ......................................... <SEP> 404 <SEP> 25 <SEP> 1, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 
 
Die Desorption des adsorbierten Materiales kann durch Auswaschen mit Wasser oder Dampf erfolgen oder durch Reinigen mit einem Gas, wobei das Material auf erhöhter Temperatur gehalten wird, oder durch Evakuieren oder ähnliche Methoden bewerkstelligt werden. 



   Zeolith S kann als Adsorbens in jeder geeigneten Form verwendet werden. Pulverförmiges, kristallines Material gibt ebenso ausgezeichnete Resultate wie körniges Material. Die körnigen Formen können durch Verpressen einer Zeolith S und ein geeignetes Bindemittel, wie Ton, enthaltenen Mischung hergestellt werden. 



   Die Dichte einer typischen Zeolith-Verbindung in ihrer vollständig hydratisierten Form beträgt 2,08 g/cm3. Der Durchmesser der nach dem hier beschriebenen Verfahren hergestellten Zeolith SKristalle beträgt durchschnittlich 2-5 Micron.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung eines neuen synthetischen, kristallinen, zeolithischen Natrium-Aluminiumsilikates vom Typus der Molekularsiebe, welches in Oxydwerten ausgedrückt, folgende Zusammensetzung aufweist : EMI4.2 wobei W einen Wert im Bereich von 4, 6 bis 5, 9 und X in der voll hydratisierten Form einen Wert von 6 bis 7 bedeutet und welches ein RöntgenPulverdiagramm im wesentlichen gleich dem in Tabelle A gezeigten hat, dadurch gekennzeichnet, dass eine Natrium-Aluminiumsilikat- Wasser-Mischung derart zubereitet wird, dass die Zusammensetzung der Reaktionsmischung, ausgedrückt in Werten der Oxyd-Molverhältnisse, innerhalb des in Tabelle B angegebenen Bereiches fällt, wenn die Kieselsäure von einer wässerigen kolloidalen Kieselsäurelösung geliefert wird, Tabelle B :

   EMI4.3 <tb> <tb> Na2O/SiO2....................... <SEP> 0,3 <SEP> bis <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> <tb> Pizazz <SEP> 6 <SEP> bis <SEP> 10 <tb> HjjO/NasO................. <SEP> 20 <SEP> bis <SEP> 100 <tb> und innerhalb des in Tabelle C angegebenen Bereiches fällt, wenn die Kieselsäure von Natriumsilikat geliefert wird, .

   Tabelle C : EMI4.4 <tb> <tb> Na2O/SiO2.............................. <SEP> ungefähr <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> <tb> Pizazz <SEP> ungefähr <SEP> 25 <tb> H2O/Na2O <SEP> ....................... <SEP> ungefähr <SEP> 18 <tb> dass weiters die Mischung bis zur Bildung der Kristalle auf einer Temperatur im Bereiche von 80 C bis zu 120 C und bei einem Druck gehalten wird, der zumindest gleich dem Dampfdruck des Wassers im Gleichgewicht mit der Reaktionsmischung istund dass die Kristalle anschliessend von der Mutterlauge abgetrennt und die abgetrennten Kristalle mit Wasser bei einem pH von 10 bis 11 gewaschen werden.