AT211293B - Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. Aceton - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. AcetonInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. Aceton
In der belgischen Patentschrift Nr. 568978 und der österr. Patentschrift Nr. 205476 sind Verfahren zur Herstellung von Aldehyden und Ketonen beschrieben, wobei Kohlenwasserstoffe mit einer oder mehreren Doppelbindungen und wässerige Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle in Gegenwart von Oxydationsmitteln wie Sauerstoff, Eisen (III)-undKupfer (II)- salzen, umgesetzt werden.
Diese Verfahren lassen sich nicht nur mit den reinen Kohlenwasserstoffen :, sondern auch mit technischen Gemischen durchführen. Unschädliche Beimengungen sind z. B. gesättigte Kohlenwasserstoffe, Stickstoff, Kohlendioxyd und andere Inertgase. Auch Wasserstoff und Kohlenoxyd stören die Umsetzung kaum.
Wenn jedoch acetylenhaltige, technische Kohlenwasserstoffe eingesetzt werden, so wird der Umsatz zu Aldehyden und Ketonen beeinträchtigt, weil ein Teil der wirksamen Platinmetallverbindun-
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von Acetylen finden sich vor allem in technischem Äthylen, unter Umständen auch in Propylen.
Es wurde nun gefunden, dass beim Einsatz von acetylenhaltigen OleBnen eine Beeinträchtigung der Reaktion vermieden werden kann, wenn man Katalysatorlösungen verwendet, die neben Platinmetallverbindungen sowie Kupfer- oder Eisensalzen noch Quecksilbersalze, insbesondere Merkurisulfat, enthalten.
Auf diese Weise wird erreicht, dass die Umsetzung der Olefine störungsfrei abläuft, darüber hinaus wird der Acetylenanteil zu Acetaldehyd hydratisiert.
Es ist bekannt, dass Acetylen mit wässerigen Lösungen von Quecksilbersalzen unter Bildung von Acetaldehyd reagiert. Es war aber nicht zu erwarten, dass diese Reaktion ungestört neben der Umsetzung der olefinischen Kohlenwasserstoffe abläuft. Dies ist in der Tat auch nur bis zu Acetylengehalten von einigen Prozenten der Fall. Für viele Zwecke ist diese Einschränkung ohne Belang, weil der Acetylengehalt technischer Olefinkohlenwasserstoffe meist in dieser Grössenordnung liegt.
Der Gehalt der Katalysatorlösung an Merkurisalz muss umso höher sein, je höher der Acetylen- gehalt der Olefine ist. Bei einem Acetylengehalt von 8% sind z. B. etwa 3 g HgS04 pro Liter erforderlich. Das Verhältnis Platinmetalle zu Quecksilber kann 1 : 1 sein, bevorzugt wird ein Wert von 2 : 1 bis 5 : 1.
Es wurde ferner gefunden, dass auch bei einem Acetylengehalt von über 8% eine ungestörte Umsetzung von Aldehyden und Ketonen möglich ist, wenn die Acetylen-Olefin-Gemische vor der Umsetzung, wie für reines Acetylen bekannt, mit sauren wässerigen Lösungen von Quecksilbersalzen, die gegebenenfalls noch Oxydationsmittel, insbesondere Eisen- lU-salze, enthalten, behandelt werden.
Angesichts der grossen Affinität der Queck- silbersalze gegenüber Olefinen ist es überraschend, dass bei diesem Verfahrensschritt keine für die folgende Umsetzung nachteiligen Olefinverluste auftreten. Acetylen wird hiebei weitgehend zu Acetaldehyd hydratisiert, der in bekannter Weise aus der Lösung gewonnen wird. Die eigentliche Umsetzung der Olefine kann anschliessend ohne Schwierigkeiten durchgeführt werden.
Diese Ausführungsform ist besonders vorteilhaft bei Verwendung von Pyrolysegasen, welche nebeneinander Äthylen und Acetylen in wesentlichen Mengen enthalten, weil man dadurch auf umständliche Trennverfahren verzichten kann.
Sauerstoff oder andere sauerstoffhaltige Gase können entweder zusammen mit den acetylenhaltigen Olefinen oder getrennt von ihnen auf die Lösung der Platinmetallverbindungen einwirken.
Im übrigen können die Verfahrensbedingungen der belgischen Patentschrift Nr. 568978 und der österr. Patentschrift Nr. 205476 sowie eines noch unveröffentlichten Vorschlages, nach dem zur Wiederherstellung der Oxydationskapazität der wässerigen Katalysatorlösung eine Behandlung mit gasförmigen Oxydationsmitteln vorgenommen wird, übernommen werden.
Beispiel 1 : In einem mit Raschigringen beschickten Rieselturm wird ein Gasgemisch, das aus 95 Vol.-% C IL, 2 Vol.-% cil und 3 Vol.-% C2H6 besteht, im Gegenstrom mit einer Lösung, die im Liter 5, 3 g PdCI2, 231 g FeSOJg H O, 5g HgSOg und 100g H SO enthält, bei 950 C
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umgesetzt. Der gebildete Acetaldehyd wird mit den nicht umgesetzten Restgasen, welche keine nennenswerten Mengen Acetylen mehr enthalten und wieder der Umsetzung zugeführt werden, ausgetragen, und mit Wasser ausgewaschen.
Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn
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Patentschrift Nr. 205476 beschrieben, mit Stickstoffsauerstoffverbindungen und Sauerstoff wieder regeneriert.
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:C2H6 besteht, wird im Gegenstrom mit einer Lösung, welche 3 g HgSO , 231 gFe2 (SOJs. 9H2O und 100 g H2S04 im Liter enthält, berieselt, wobei das im Gasgemisch enthaltene Acetylen bis auf weniger als 1 Vol.-% in Acetaldehyd übergeführt wird.
Das nun zur Hauptsache aus Äthylen bestehende Restgas wird von dem mitgeführten Acetaldehyd durch Waschen mit Wasser befreit und in einem zweiten Rieselturm mit einer Lösung, die im Liter 17, 8g PdCl2, 231 g Fe2 (SOJs. 9 HO, 2g HgS04 und 100 9 HIS04 enthält, im Kreislauf zur Umsetzung geführt, wobei der jeweils gebildete Acetaldehyd aus dem am oberen Turmende austretenden Restgas ausgewaschen wird. Nahezu gleiche Ergebnisse werden erhalten, wenn in der zweiten Lösung nur 1 g HgSOJl Lösung angewendet wird.
Die Regenerierung der beiden Katalysatorlösungen erfolgt in gleicher Weise, aber getrennt voneinander, mit Salpetersäure und Luft.
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16 Vol.-% Sauerstoff enthält, wird bei 95 C in einem Turm durch eine Lösung, die im Liter
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5g PdClHCI enthält, geleitet. Die Ausbeute an Acetaldehyd, bezogen auf eingesetztes Äthylen, beträgt gleichbleibend 30-35%, während ohne den
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werden.
Beispiel 4 : In einem mit Raschigringen gefüllten Rieselturm wird ein Gasgemisch, das aus 92 Vol.-Teilen Äthylen, 5 Vol.-Teilen Acetylen und 3 Vol.-Teilen Äthan besteht, mit einer Lösung, die im Liter 17, 8 g PdCI2, 231 g Fe2 (SOJ3. 9 HsO, 3 g HgS04 und 100 g H2SO4 enthält, bei 95 C umgesetzt. Der in einer Ausbeute von mehr als 95% gebildete Acetaldehyd wird wie in Beispiel 1 beschrieben gewonnen, die Katalysatorlösung nach den in der österr. Patentschrift Nr. 205476 beschriebenen Methoden regeneriert.
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mit einer Katalysatorlösung bei 95 0 C umgesetzt.
Im Liter Katalysator sind 5, 3 g PdCI2, 231 g Fe2 (SO4s. 9 H20, 1 g HgCl2 und 100 g H2S04 enthalten.
Nach Abtrennung des gebildeten Acetons wird der Katalysator, wie in der österr. Patentschrift Nr. 205476 beschrieben, regeneriert.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Acetaldehyd bzw. Aceton aus Acetylen enthaltendem Äthylen bzw. Propylen, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenhaltigen Olefine mit wässerigen Lösungen von Verbindungen der Platinmetalle in Gegenwart von Oxydationsmitteln und Quecksilber-IIsalzen umgesetzt werden, wobei bei zunehmendem Acetylengehalt der Quecksilbergehalt des Katalysators von mindestens 0, 3 g/l bei 0, 3% Acetylen bis auf mindestens etwa 3 g/l bei 8% Acetylen erhöht werden muss, und das Molverhältnis Platinmetall zu Quecksilber vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 5 : 1 liegt.
Claims (1)
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Acetylen-Olefin-Gemische mit mehr als 8% Acetylengehalt vor der Umsetzung mit sauren wässerigen Lösungen von Quecksilbersalzen, die gegebenenfalls noch Oxydationsmittel, insbesondere Eisen-III-salze enthalten, behandelt werden.3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Palladiumverbindungen verwendet werden.4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass wässerige Lösungen der Platinmetallverbindungen verwendet werden, die als Oxydationsmittel Eisen- und/oder Kupferverbindungen enthalten.5. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Quecksilbersalz Quecksilber-II-sulfat verwendet wird.6. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1, 3,4 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die acetylenhaltigen Olefine der Lösung gemeinsam mit Sauerstoff oder andern oxydierenden Gasen zugeführt werden.7. Verfahren gemäss den Ansprüchen l bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungen zur Regenerierung zeitweise in Abwesenheit der Olefine mit Sauerstoff und/oder Stickstoff- Sauerstoff-Verbindungen behandelt werden.8. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Temperaturbereich von 50 bis 170 C gearbeitet wird.9. Verfahren gemäss den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass bei einem Druck von 1 Normaldruck bis 50 Atmosphären gearbeitet wird.
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|---|---|---|---|---|
| DE1211143B (de) * | 1961-06-05 | 1966-02-24 | Nippon Oil Co Ltd | Verfahren zur Herstellung von Carbonyl-verbindungen |
-
1958
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