AT212566B

AT212566B - Verfahren zur Stabilisierung von mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen

Info

Publication number: AT212566B
Application number: AT857859A
Authority: AT
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1958-11-28
Filing date: 1959-11-26
Publication date: 1960-12-27

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Stabilisierung von mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Stabilisierung von Polymeren oder Mischpolymeren von Ole- finen, wobei diese Polymere und Mischpolymere unter Verwendung von Ziegler-Katalysatoren erhalten wurden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Stabilisierung von Polymeren und Mischpolymeren des Äthylens, Propylens oder der Butylene, welche mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren hergestellt wurden. 



   Ziegler-Katalysatoren werden durch Mischen mindestens einer Komponente A mit mindestens einer
Komponente B hergestellt. Die Komponente A ist eine Verbindung eines Metalles der vierten bis achten Nebengruppe des Periodensystems, und die Komponente B kann
1. ein Metall oder eine Legierung der Gruppe   I,  
2. eine metallorganische Verbindung eines Metalles der   L-IIL Gruppe,   Zinn oder Blei oder ein Hydrid eines dieser Metalle,
3. eine organische Borverbindung,
4. ein Aluminiumhalogenid in Kombination mit Aluminiumpulver sein. 



   Unter dem Ausdruck metallorganische Verbindung wird eine Verbindung verstanden, in der das Metall direkt mit einem Kohlenstoffatom   verknüpft   ist. Die metallorganische Verbindung kann inForm einer Molekülverbindung mit einem Äther, Thioäther oder Amin oder in Form einer Komplexverbindung mit einem Alkalihydrid, Alkalialkyl oder Alkaliaryl vorliegen. 



   Die Komponente B des Katalysators ist vorzugsweise eine metallorganische Verbindung, in welcher ein Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise ein Alkylrest, am Metallatom haftet. Im Falle derjenigen metallorganischen Verbindungen, die sich von mehrwertigen Metallen ableiten, kann die restliche bzw. die restlichen Valenzen durch Kohlenwasserstoffreste, Alkoxy-oder Aryloxygruppen oder Halogenatome abgesättigt sein. Die Komponente A des Katalysators ist vorzugsweise eine anorganische halogenhaltige Verbindung eines Metalles der   IV. - VIII. Nebengruppe,   wobei das Metall entweder in seiner höchsten oder in einer niedrigeren   Wertigkeitsstufe   vorliegt. 



   Typische Beispiele für Ziegler-Katalysatoren sind diejenigen, welche durch Mischen einer Komponente A, die ein oder mehrere anorganische Halogenide von Metallen der   IV.-VIII.   Nebengruppe und insbesondere der   IV. - VI.   Nebengruppe des Periodensystems, z. B. ein   Titantetra-oder   Titantrihalogenid sein kann, mit einer oder mehreren der folgenden Komponenten B erhalten werden :
1. einem Aluminiumtrialkyl oder   2. einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel R1RzAIX, wQrin Rl und R gleich oder ungleich sind und jedes ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest, z.

   B. einen kkyl-, Alkaryl-,     Aryl-,   Aralkyl-,   Alkertyl-,   Alkinyl-, Cycloalkyl-oder Cycloalkenylrest darstellt, und X ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkoxy-oder Aryloxygruppe oder der Rest eines sekundären Amins, Amids, eines Mercaptans, eines Thiophenol, einer Carbonsäure oder einer   Sulfonsäure   ist, oder
3. einer Aluminiumverbindung der allgemeinen Formel   RAlX1XZ'worin   R ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest wie in 2. und    X,   und   X   gleich oder ungleich sind, und jedes ein Halogenatom, eine Alkoxy-oder Aryloxygruppe darstellt. 



   Ähnlich den aus andern Quellen erhaltenen Polymeren zeigen die Polymere aus Olefinen, welche mit Hilfe von Ziegler-Katalysatoren gewonnen werden und die nachfolgend als Ziegler-Polymere bezeichnet 

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 werden, im allgemeinen einen allmählichen Abbau bei der Verarbeitung oder Lagerung unter   dement-   sprechender Verschlechterung der Eigenschaften. Die Stabilisierung, auf die sich die vorliegende Erfindung bezieht, besteht im Einarbeiten von Verbindungen, sogenannten Stabilisatoren, um dieser. unerwünschen Abbau und als Folge davon die   Veränderung   der Eigenschaften zu unterdrücken. 



   Verschiedene Verbindungen, die sehr befriedigende   Ergebnisse als Stabilisatoren fUt Polymere   ergaben, welche durch Hochdruckpolymerisation mit einem Peroxydkatalysator hergestellt wurden, wirkten im Falle von Ziegler-Polymeren nicht befriedigend. Diese Substanzen zeigten zwar bei der Verwendung in Ziegler-Polymeren einen stabilisierenden Einfluss, doch entwickelten sie eine Verfärbung bzw. eine Trübung (dingy shade), die in der engL techno Literatur als"fleckig werden"bezeichnet wird. Es bestehen Gründe zu der Annahme, dass diese Verfärbung durch die vereinigte Wirkung der Stabilisatoren und Spuren von Metallverbindungen hervorgerufen wird, welche als Katalysator bei der Herstellung der Polymeren wirkten.

   Ist somit die Wirkung einer bestimmten Substanz zur Verwendung als Stabilisator beispielsweise für Hochdruckpolymere bekannt, so kann man daraus noch nicht schliessen, dass diese Verbindung auch als Stabilisator für Ziegler-Polymere Verwendung finden kann. 



   Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,519, 755 wird Polyäthylen, das unter Verwendung einer Peroxyverbindung unter hohem Druck hergestellt wurde, durch Einarbeiten eines ss-Thioäthers eines Esters der Propionsäure, z. B. eines Dialkylesters der   ss-Thlodipropionsäure,   stabilisiert. 



   Gemäss der belgischen Patentschrift Nr. 549129 wird Polyäthylen, welches mit Ziegler-Katalysatoren bei niedrigem Druck hergestellt wurde, durch Einverleiben einkerniger Monophenole, in welchen eine oder mehrere cyclische Terpenreste. substituiert sind, und bzw. oder von Kondensationsprodukten dieser Verbindungen mit Aldehyden, und/oder teilweise hydrierten Produkten   dieser Verbindungen stabilisiert.   



   Es wurde nun festgestellt, dass man Ziegler-Polymere besser stabilisieren kann als es diese einzelnen Stabilisatoren vermögen, wenn man diesen eine Kombination einesDialkylesters einer Thiodialkancarbonsäure und eines Kondensationsproduktes eines monocyclischen einwertigen Phenols und einem cyclischen Terpen einverleibt. Das letztgenannte Kondensationsprodukt kann mit einem Aldehyd oder einem Keton noch weiter kondensiert und bzw. oder vollständig oder teilweise hydriert sein. 



   Die Dialkylester von   Thiodialkancarbonsäuren   lassen sich durch folgende allgemeine Formel wiedergeben : 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 

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 und/oderAusführungsbeispiel : 
Es wurden Versuche mit einem Polypropylen vorgenommen, das unter Verwendung eines aus Titantetrachlorid und   Aluminiumtriäthyl   bestehenden Katalysators hergestellt worden war. Das Polymer besass 
 EMI3.1 
 



   Mit diesen Materialien wurden folgende Untersuchungen vorgenommen :
Prüfung nach Erhitzen in Luft. 



   Das Polymerpulver wurde mit dem Stabilisator vermischt und einige Minuten bei 1800 C gewalzt. 



   Aus der Platte wurden bei 2300 C 0, 5 mm dicke Folien   gepresst.   Diese Folien wurden in einem Exsikkator bei 130  C der Atmosphäre ausgesetzt. In der folgenden Tabelle ist die Anzahl von Tagen angegeben, nach denen eine bestimmte Mischung spröde wurde. 



   Tabelle I 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Gew.-% <SEP> Dilauryl-ss-thiodi- <SEP> ohne <SEP> Kondensations- <SEP> mit0, <SEP> 15 <SEP> Gew.-% <SEP> Kon- <SEP> 
<tb> propionsäureester <SEP> produkt <SEP> densationsprodukt
<tb> < l <SEP> < <SEP> l <SEP> 
<tb> 0, <SEP> 05 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 2
<tb> 0, <SEP> 10 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 9
<tb> 0, <SEP> 15 <SEP> < <SEP> 1 <SEP> 12
<tb> 0, <SEP> 30 <SEP> < <SEP> 4 <SEP> 32
<tb> 0, <SEP> 50 <SEP> 11 <SEP> > 44 <SEP> 
<tb> 
   Prüfung nach   fortgesetztem Walzen. 



   80 g der Mischung von Polypropylen mit dem Stabilisator bzw. den Stabilisatoren wurden unter Luftzutritt bei   1800   C gewalzt. Die Walze besass eine Länge von 20 cm und einen Querschnitt von 10 cm. Es wurde eine 15 cm breite Platte erhalten. Die Walzzeit wurde variiert. In der folgenden Tabelle sind die Werte für die grundmolare Viskosität, bestimmt in Dekalin bei   1350   C, für die Proben nach dem Walzen angegeben. 



   Tabelle II 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Stabilisator <SEP> Walzzeit <SEP> 
<tb> Versuchsnummer <SEP> Diauryl-ss-thiodi- <SEP> Kondensations- <SEP> 5 <SEP> Min. <SEP> 15 <SEP> Min. <SEP> 30 <SEP> Min.
<tb> propionsäureester <SEP> produkt
<tb> 1 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 15--1, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 0, <SEP> 05--0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> - <SEP> - <SEP> 3,1
<tb> 4 <SEP> 0, <SEP> 15-2, <SEP> 1-1, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 5 <SEP> 0, <SEP> 30-2, <SEP> 4-1, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 6 <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 7 <SEP> 0, <SEP> 30-2, <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 

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Es ist ersichtlich, dass Versuch 3 ein besseres Ergebnis gibt als Versuch 1 oder 2 und Versuch 6 ein besseres Ergebnis gibt als Versuch 1 oder 5.

   Die Ergebnisse beim Versuch 6 sind denen des Versuches 7 klar überlegen, welcher mit Versuch   S   vergleichbar ist, da bei diesem eine praktisch gleiche Menge an Stabilisatoren insgesamt einverleibt wurde. 



   Verfärbung. 



   Die Farben der hergestellten und, wie in Tabelle II angedeutet, gewalzten Mischungen wurden miteinander verglichen. Ein ohne Stabilisatoren gewalztes Polymer war farblos. Auch in den Versuchen 2,4 und 5 trat keine Verfärbung auf. Eine schwache Verfärbung wurde in Versuch 1 infolge der Anwesenheit des Kondensationsproduktes beobachtet. In den Versuchen 3 und 6 trat jedoch diese Verfärbung nicht auf. Dies zeigt, dass das erfindungsgemässe Verfahren auch sehr befriedigende Ergebnisse bezüglich der Farbe der Polymere liefert. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Stabilisierung von mittels Ziegler-Katalysatoren hergestellten Polyolefinen, insbesondere Polypropylen, durch Einverleibung von Stabilisatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man als Sta-   bilisatoren   eine Kombination eines Dialkylesters einer Thiodialkancarbonsäure und eines Kondensationproduktes eines einkernigen einwertigen Phenols mit einem cyclischenTerpen verwendet, wobei das Kondensationsprodukt mit einem Aldehyd oder einem Keton weiter kondensiert und bzw. oder völlig oder teilweise hydriert sein kann.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Dialkylester einer Thiodialkancarbonsäure ein Dialkylester einer ss-Thiodipropionsäure verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als cyclisches Terpen ein bi- cyclische Terpen verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stabilisatoren in Mengen von 0. 01 bis 1 Gew. -0/0, bezogen auf das Polymer, verwendet werden.