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Mischung zur Herstellung von Formkörpern
Es ist bekannt, dass sich aus isotaktischem Polypropylen, beispielsweise solchem, das nach dem Niederdruckverfahren hergestellt wurde (Ziegler-Polyolefin), Flaschen, Folien und Rohre herstellen lassen.
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"Polyethylene",Nr. 538782 beschrieben. Solche Gegenstände aus Polypropylen haben einen hohen Kristallitschmelzpunkt von etwa 160 bis 170 C, der in der Praxis von wesentlicher Bedeutung ist.
Anderseits weisen solche Gegenstände aus Polypropylen auf Grund des verhältnismässig hohen thermodynamischen Umwandlungspunktes zweiter Ordnung des Polypropylens (Einfriertemperatur), der etwa - 32 C beträgt, einen starken Abfall ihrer Schlag-und Kerbschlagfestigkeit von zirka 6, 0 crnkg/cm2 bei +200C auf 1, 7 cmkg/cm2 bei-20 C auf. Es tritt also eine gewisse Versprödung ein. Mit Flüssigkeiten, z. B. Wasser, gefüllte Flaschen aus Polypropylen, hergestellt nach dem Blasverfahren, zerspringen beim Fall aus verhältnismässig niedriger Höhe.
Ferner ist die Anwendung von geformten Gebilden aus Polypropylen wie Folien, die z. B. nach dem Blasverfahren hergestellt werden können, für die Verpackung stark beschränkt, da sie infolge der linearen Struktur des Polypropylens eine deutliche Orientierung und dadurch verursacht, eine geringe Weiterreissfestigkeit zeigen.
Es ist daher von grossem praktischem Interesse, ein Material für geformte Gebilde zu erhalten, das sowohl eine gute Wärmestandfestigkeit als auch eine gute Weiterreiss- und Schlagfestigkeit, besonders bei Temperaturen um 00C und darunter, hat.
Hochmolekulares Polyäthylen hat selbst bei -400C und darunter noch gute Schlag- und Kerbschlagzähigkeiten und es bestände also die Möglichkeit, durch Zumischen eines solchen Polyäthylens zu Polypropylen ein schlagfestes Produkt zu erhalten. Polypropylen und Polyäthylen sind aber nicht gut miteinander verträglich ; geformte Gebilde aus einer solchen Mischung weisen ein milchigtrübes Aussehen und geringe Festigkeiten auf.
Es wurde nun gefunden, dass man aus einer Mischung von nach dem Ziegler-Verfahren hergestelltem Polypropylen und Mischpolymerisaten aus Äthylen und Propylen, die einen Gehalt von 3 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15, Gew.-% Propylen-Grundmoleküle enthalten und wobei die Gesamtmischung 10 bis 70 Gew.-% des Mischpolymerisates enthält, geformte Gebilde mit überraschend guten Eigenschaften herstellen kann. Der Gehalt der erfindungsgemäss mitverwendeten Mischpolymerisate aus Äthylen und Propylen an Propylen wurde ultrarotspektrographisch bestimmt.
Es war sehr überraschend, dass die genannten Polymeren bei ihrer Verarbeitung miteinander verträglich sind. Bei der Verarbeitung der erfindungsgemässen Makromolektilmischungen entstehen geformte Gebildet, die sowohl eine gute Wärmestandfestigkeit, ausgedrückt durch den Torsionsmodul bei 120 C, und auch gute mechanische Eigenschaften bei tiefen Temperaturen, ausgedrückt durch die Schlag- und Kerbschlagzähigkeit, zeigen.
Ferner wird durch die erfindungsgemässen Makromolekülmischungen die Weiterreissfestigkeit von daraus hergestellten Folien erhöht.
Die guten Eigenschaften der erfindungsgemässen Mischungen gehen aus der folgenden Tabelle hervor :
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<tb>
<tb> Produkt <SEP> Schmelz- <SEP> Kugel- <SEP> Grenz- <SEP> Torsions- <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> Kerbschiagzähigkeit <SEP> Zugindex <SEP> druck- <SEP> biege- <SEP> modul <SEP> cmkg/cm2 <SEP> cmkg/cm2 <SEP> festigg/10 <SEP> min <SEP> härte <SEP> spannung <SEP> (120 C) <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> DIN <SEP> 53453 <SEP> keit <SEP>
<tb> abgeänderte <SEP> kg/cm2 <SEP> (20 C) <SEP> kg/cm2 <SEP> +20 C <SEP> 0 C <SEP> -20 C <SEP> +20 C <SEP> 0 C <SEP> -20 C <SEP> kg/cm2
<tb> Methode <SEP> DIN <SEP> kg/cm2
<tb> ASTM <SEP> 1238- <SEP> 57302
<tb> 52T, <SEP> Bel.gew. <SEP> 5 <SEP> kg <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> 1) <SEP> 2) <SEP>
<tb> 100 <SEP> Gew.
<SEP> -0/0 <SEP> polypropylen <SEP> 0,03 <SEP> 650/584 <SEP> 405 <SEP> 264 <SEP> ohne <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 10,6 <SEP> 5, <SEP> 86 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP> 282
<tb> Bruch
<tb> 90 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> polypropylen <SEP> + <SEP> 0,05 <SEP> 641/579 <SEP> 363 <SEP> 227 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 22, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 8 <SEP> 2, <SEP> 24 <SEP> 2, <SEP> 14 <SEP> 263 <SEP>
<tb> 10 <SEP> Grew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/ <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.-%
<tb> 80 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 535/480 <SEP> 363-ohne <SEP> ohne <SEP> 46, <SEP> 8 <SEP> 16,70 <SEP> 3, <SEP> 84 <SEP> 2, <SEP> 30 <SEP> 249
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/ <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.-%
<tb> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 0,
14 <SEP> 511/460 <SEP> 317 <SEP> 149 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 69, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 80 <SEP> 5, <SEP> 26 <SEP> 3, <SEP> 62 <SEP> 231
<tb> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/ <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.-%
<tb> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 430/387 <SEP> 278 <SEP> 91 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 20, <SEP> 9 <SEP> 7, <SEP> 26 <SEP> 5, <SEP> 08 <SEP> 214
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/Bruch <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.
<tb>
50 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen+ <SEP> 0,23 <SEP> 393/356-63 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 25, <SEP> 60 <SEP> 8,54 <SEP> 5,40 <SEP> 193
<tb> 50 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/Bruch <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.-%
<tb> 40 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 316/284-38 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 25, <SEP> 20 <SEP> 8, <SEP> 59 <SEP> 158
<tb> 60 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/Bruch <SEP> Bruch <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.-%
<tb> 30 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 0,41 <SEP> 288/259 <SEP> - <SEP> - <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 24. <SEP> 2 <SEP> ohne <SEP> 10, <SEP> 30 <SEP> 146
<tb> 70 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/ <SEP> Bruch <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 90/10 <SEP> Gew.
<SEP> -% <SEP>
<tb>
1) gemessen an Pressplatten 2) gemessen an gepressten Prüfstäben 25x3x1 mm
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lich zugeführt, wobei bei gleichbleibender Polymerisationsgeschwindigkeit der Druck proportional der Zeit ansteigt, beispielsweise von 0 auf 3 atm. Das Molekulargewicht des Polymerisates kann durch Zusatz von Wasserstoff geregelt werden.
Nach vorzugsweise 8 Stunden wird die Polymerisation durch Zugabe von n-Butanol beendet. Nach weiterem einstündigem Rühren wird drei-bis viermal mit Wasser gewaschen. Das Polymerisat kann nun entweder durch Filtration von der Hi1fsflüssigkeit abgetrennt oder letztere durch eine Wasserdampfdestillation abgetrieben werden. Nach Filtrieren des von der Hilfsflüssigkeit befreiten Produktes wird dieses auf eine der üblichen Weisen getrocknet.
Die Herstellung des Katalysators, der für die Polymerisation der erfindungsgemäss verwendeten Niederdruckpolyolefine verwendet wird, erfolgt unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluss bei 00C in der oben
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äthylaluminiumdichlorid kann beispielsweise 44, 3 : 55,7 Mol-% (Dichte 20oC 1, 1226) sein. Die Menge der vorgelegten Lösung wird jeweils so berechnet, dass sie 0,7 Mol Diäthylaluminiummonochlorid enthält.
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Bestimmen des Chlorgehaltes im salpetersauren Hydrolysat einer Probe der Mutterlauge wird der Gehalt des nunmehr in der Mutterlauge vorhandenen Äthylaluminiumdichlorids ermittelt.
Es wurden beispielsweise 2,01 Mol Chlor gefunden. Nach Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 00C wurden 0,985 Mol Triäthylaluminium, das sind 98% der zur Umsetzung des Dichlorids zum Monochlorid erforderlichen Menge, als 20 gew. -%ige Lösung innerhalb von 2 Stunden eingerührt. Die Konzentration des Katalysators beträgt etwa 0,5 Mol TiClg/1.
Ferner werden zur Erläuterung der Erfindung die nachstehenden Beispiele angeführt.
Beispiel 1: Polypropylenpulver wird in einem handelsüblichen hochtourigen Pulvermischer mit wechselnden Mengen Äthylen/Propylen-Mischpolymerisat (Propylengehalt 10 Gel.-%) und 0,2 Gel.-% 4, 4'-Thio-bis- [ (6-tert.-butyl)-m-kresol] als Stabilisator 5 Minuten intensiv gemischt. Die erhaltenen Pulvermischungen werden nach einem üblichen Verfahren zu Granulat verarbeitet und anschliessend zu Prüfkörpern verpresst. Obige Tabelle zeigt die für die verschiedenen Mischungen erhaltenen Messwerte im Vergleich mit denen für reines Polypropylen.
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körper gemäss Beispiel 1 hergestellt. Nachstehende Tabelle zeigt die gefundenen Messwerte.
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<tb>
<tb>
Produkt <SEP> Kugeldruck-Schlagzähigkeit <SEP> Kerbschlagzahigkeit <SEP>
<tb> härte <SEP> cmkg/cm <SEP> cmkg/cm2
<tb> kg/cm <SEP> DIN <SEP> 53452DIN <SEP> 53453
<tb> DIN <SEP> 57302 <SEP> +20 C <SEP> 0 C <SEP> -20 C <SEP> +20 C <SEP> 0 C <SEP> -20 C
<tb> 1) <SEP> 1) <SEP> 1)
<tb> 100 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Polypropylen <SEP> 650/584 <SEP> ohne <SEP> 31,4 <SEP> 10,6 <SEP> 5,86 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 2,04
<tb> Bruch
<tb> 80 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 423/375 <SEP> ohne <SEP> ohne <SEP> 83,3 <SEP> 24,3 <SEP> 6,3 <SEP> 3, <SEP> 8
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/ <SEP> Bruch <SEP> Bruch
<tb> Propylen <SEP> 85/15
<tb>
1) gemessen an Pressplatten
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Beispiel 3 :
Aus einer Mischung von 80 Gew.-% Polypropylen und 20 Gew.-% eines Mischpoly-
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entsprechend Beispiel 1 Prüfkörper hergestellt. Nachfolgende Tabelle zeigt die erhaltenen Messwerte.
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<tb>
<tb>
Produkt <SEP> Kugeldruck- <SEP> Schlagzähigkeit <SEP> Kerbschlagzähigkeit
<tb> härte <SEP> cmkg/cm2 <SEP> cmkg/cm2
<tb> kg/cm2 <SEP> DIN <SEP> 53452 <SEP> DlN <SEP> 53453
<tb> DIN <SEP> 57302 <SEP> +20 C <SEP> 0 C <SEP> -20 C <SEP> +20 C <SEP> 0 C-20 C <SEP>
<tb> 1) <SEP> 1) <SEP> 1)
<tb> 100 <SEP> Gew.-% <SEP> Polypropylen <SEP> 650/584 <SEP> ohne <SEP> 31, <SEP> 4 <SEP> 10, <SEP> 6 <SEP> 5,86 <SEP> 2, <SEP> 11 <SEP> 2, <SEP> 04 <SEP>
<tb> Bruch
<tb> 80 <SEP> Gew.. <SEP> 0/0 <SEP> Polypropylen <SEP> + <SEP> 539/481 <SEP> ohne <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 37, <SEP> 8 <SEP> 11, <SEP> 2 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 20 <SEP> Gew.-% <SEP> Mipo <SEP> Äthylen/Bruch
<tb> Propylen <SEP> 97/3
<tb>