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Verfahren zur Herstellung neuer Tris-und Tetrakis- (hydroxypolyalkylenoxyphenyl)-alkane
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuartiger Alkylenoxyd-Reaktionsprodukte von bestimmten Polyphenylolen.
Die neuen chemischen Verbindungen, mit deren Herstellung sich die Erfindung befasst, sind die Tris-
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Die neuen Verbindungen werden hergestellt, indem man ein Alkylenoxyd mit einer Triphenylol-oder Tetraphenylolverbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators umsetzt. Die neuartigen Verbindungen besitzen eine hervorragende Verwendbarkeit als Zwischenprodukte für die Herstellung von Elastomeren und Schaumstoffen und sind besonders geeignet für die Umsetzung mit Diisocyanaten bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen.
In der obigen Formel sind die R verzweigt-oder geradkettige Alkylenradikale, wie z. B. Methylen, Äthylen, Propylen, Butylen, 2-Methylbutylen, Hexylen, Octylen, 2, 4-Dimethyloctylenund3-Propyl- heptylen und Alkylidenradikale, wie Äthyliden, Propyliden, Isopropyliden, Butyliden, Isopentyliden, Hexyliden, Isohexyliden und Octyliden. Eines oder mehrere Wasserstoffatome in R können durch eine Nitro- oder tertiäre Aminogruppe oder durch Halogen, z. B. Chlor bzw. Brom, oder durch eine Hydroxy- polyalkylenoxygruppe -HO#(R4O#n. in der R und n die gleiche Bedeutung wie oben haben, ersetzt sein. R-Radikale sind z. B. Alkoxyradikale, wie Methoxy, Äthoxy und Butoxy ; Alkylradikale mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen, z.
B. Methyl, Äthyl, Propyl, tert. Amyl, 2-Äthylhexyl, 2, 4-Dimethyloctyl, Decyl und Dodecyl ; und Cycloalkylradikale, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Die durch Rs definierten Radikale, d. h. ein Wasserstoffatom oder ein einwertiges Radikal, können gleich oder verschieden
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sein. Die durch ! L definierten Hydroxypolyalkylenoxyphenylradikale sind durch folgende Struktur gegeben
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wobei R4, Rs und y die gleiche Bedeutung wie oben haben.
Die Polyphenylolverbindungen, die als Ausgangssubstanzen für die Herstellung der neuen Verbindungen verwendet werden, sind Triphenylol- und Tetraphenylolverbindungen, die ein oder zwei Hydroxyarylradikale aufweisen und die an jedem Ende eines zweiwertigen gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffradikals gebunden sind. Die Hydroxyarylradikale sind an Kohlenstoffatome gebunden, die benachbart oder durch bis zehn Kohlenstoffatome getrennt sind. Die Hydroxyarylradikale können durch Hydroxyradikale und/oder Alkoxyradikale und/oder einwertigeKohlenwasserstoffradikale, wie die oben beschriebenen Alkyl- und Cycloalkylradikale, ersetzt werden. Die Alkoxyradikale sind vorzugsweise die niedrigeren Alkoxyradikale, wie Methoxy, Äthoxy und Butoxyradikale.
Für praktische Zwecke wird die Gesamtzahl
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phenolischen Hydroxylen unter den angewendeten Reaktionsbedingungen.
Die Triphenylole und Tetraphenylole, die zur Herstellung aer neuen Verbindungen verwendet werden, sind bekannt. Die Triphenylolverbindungen können durch Reaktion eines Monohydroxy- oder Polyhydroxyphenols mit einem ungesättigten Aldehyd, wie Acrolein, Äthylacrolein oder Crotonaldehyd, hergestellt werden. Die Phenole müssen mindestens eine reaktive Stelle in 0- oder p-Stellung zu einem phenolischen Hydroxyl haben und können ein oder mehrere einwertige Radikale, wie Alkyl, Cycloalkyl, Alkoxy oder zusätzliche phenolische Hydroxylgruppen, an Stelle von Wasseratomen im Benzolring enthalten.
Beispiele von alkyl-und cycloalkylsubstituierten Phenolen sind : Kresole, Xylenole, 2,3, 5,6-Tetramethylphenol, Äthyl-und Diäthylphenole, Butyl- und Dibutylphenole, Amylphenole, Octylphenol, p-Cyclohexylphenol, 2, 6-Dicyclohexylphenol, Cyclopentylphenol und Cycloheptylphenol. Beispiele für die mono-und polyalkoxysubstituierten Phenole sind die isomeren Methoxy-, Äthoxy- und Butoxyphenole und Pyrogallol-l, 3-dimethyläther. Beispiele für Phenole, die mehr als ein phenolisches Hydroxyl enthalten, sind : Resorcin, Pyrogallol, Phloroglucin, Brenzcatechin, Hydrochinon, Phenole mit verschiedenen Radikalen am Benzolkern sind z.
B. : Orcin, Methylphloroglucin, 4, 6-Mesorcin, 2, 5, 6-Trimethylresor- cin, 4-Äthyl-5, 6-dimethylresorcin, Eugenol und Isoeugenol. Die Tetraphenylolverbindungen können durch Kondensation eines geeigneten Dialdehyds, wie Glyoxal oder Glutaraldehyd, mit einem geeigneten, wie oben erwähnten, Phenol in Gegenwart eines sauren Katalysators hergestellt werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass die für die erfindungsgemässen Zwecke angewendeten Polyphenylolverbindungen einzelne Verbindungen von definierter Zusammensetzung oder eine Mischung von Isomeren mit einem geringen Anteil von höhermolekularen Kondensationsprodukten sein können.
Bevorzugte Triphenylolverbindungen, die erfindungsgemäss angewendet werden können, sind die
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a, w-Tris- (hydtOxyphenyl)-alkane,-propane, 1,1,3,3-Tetrakis-(hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propane, 1,1, 4, 4-Tetrakis- (hydroxyphenyl)- - butane, l, l, 4, 4-Tetrakis- (hydroxyphenyl)-2-äthylbutane, 1, 1, 5, 5-Tetrakis- (hydroxyphenyl)-pentane,
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1,schriebenen Triphenylol- und Tetraphenylolverbindungen mit Äthylenoxyd oder 1, 2-Propylenoxyd oder deren Mischungen in Gegenwart einer kleinen Menge Katalysator umgesetzt. Die Reaktionsteilnehmer und der Katalysator können in das Reaktionsgefäss in beliebiger Reihenfolge oder gleichzeitig gegeben werden. Die Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem oder überatmosphärischem Druck bei 110 bis 1700C durchgeführt.
Die Reaktion kann in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, z. B. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dioxan usw., durchgeführt werden. Zur Entfernung eines Teiles oder der gesamten exothermen Reaktionswärme kann irgendein übliches Wärmeübertragungsmittel angewendet werden.
Der Anteil an Alkylenoxyd, das mit den Polyphenylolen umzusetzen ist, ist durch das durchschnittliche Molgewicht des erwünschten Produktes gegeben. Für die neuen, hier beschriebenen Reaktionsprodukte, die als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Schaumstoffen verwendet werden, können die Molgewichte, bezogen auf die Hydroxylzahl, zwischen 450 und 10 000 oder mehr variieren. Um Produkte mit den erwünschten Molgewichten zu erhalten, werden die Triphenylol-und Tetraphenylol-Ausgangsprodukte so lange mit dem 1, 2-Alkylenoxyd behandelt, bis jedes Addukt, das in der obigen Formel I durch- (OR4). OH dargestellt wird, wenigstens 1 Mol Alkylenoxyd enthält.
Innerhalb dieser Grenzen kann die Zugabe vonAlkylenoxyd zu jedem phenolischen Hydroxyl ausgeglichen oder unausgeglichen sein, d. h. jedes kann ungefähr die gleiche oder eine unterschiedliche Zahl von Alkylenoxydgruppen pro Kette enthalten. Für hochmolekulare Produkte kann die Gesamtmolzahl von Alkylenoxyd, das mit jedem phenolischen Hydroxyl umgesetzt wird, zwischen 1 und 100 Molen oder mehr variieren.
Die für die Vervollständigung der Alkylenoxydaddition benötigte Zeit wird verschieden sein. Im allgemeinen wird für die Alkylenoxydaddition für höhermolekulare Addukte mehr Zeit benötigt als für niedermolekulare Produkte. Bei niedrigeren als den oben angegebenen Temperaturen kann die Alkylenoxydaddition für Produkte mit einem Molgewicht von 10 000 oder mehr eine praktisch nicht anwendbare Zeit von mehreren Wochen benötigen.
Bei der Durchführung der Alkylenoxydreaktion mit den Triphenylol- und Tetraphenylolverbindungen kann irgendeiner der für diese Art der Additionsreaktion bekannten Katalysatoren verwendet werden. Die bevorzugten Katalysatoren sind alkalische Katalysatoren, z. B. Alkalimetallkatalysatoren, wie Natriumhydroxyd und Kaliumhydroxyd, die dazu führen, dass die phenolischen Hydroxylgruppen besser reagieren als die aliphatischen Hydroxylgruppen. Die Menge des angewendeten Katalysators liegt vorzugsweise im Bereiche von 0,002 bis 2,0 Grew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, einschliesslich des Alkylenoxyds oder dessen Mischungen, die im Reaktionsprodukt aufscheinen.
Eine Menge des aktiven Katalysators innerhalb dieses Bereiches ist nicht so gross, dass sie eine übermässige Zersetzung des Alkylenoxyd-Additionsproduktes der Hauptreaktion bewirken könnte. Gute Ergebnisse wurden mit 0, 03 bis 0,05 Gew.-% Natrium-oder Kaliumhydroxyd, bezogen auf die Gesamtmenge der Reaktionspartner, erhalten. Unter einem aktiven Katalysator versteht man die Menge von vorhandenem Katalysator, die die Alkalität in der Grössenordnung der Alkalimetallhydroxyde hat. Im allgemeinen wird umso weniger Katalysator erforderlich sein, je grösser seine Alkalität ist. Man kann auch einen Teil des Katalysators beim Reaktionsbeginn zusetzen und den Rest von Zeit zu Zeit, während des Reaktionsverlaufes, um eine im wesentlichen konstante Katalysatorkonzentration aufrechtzuerhalten.
Das Molgewicht der neuen Verbindungen hängt von der Menge Alkylenoxyd ab, die für die Reaktion verwendet wird. Das durchschnittliche Molgewicht und die Reaktivität der so hergestellten Tris- und Tetrakisi hydroxypolyalkylenoxyphenyl > alkane kann festgestellt werden durch Bestimmung der Hydroxylzahl, die ein Mass und proportional der Hydroxylkonzentration pro Gewichtseinheit ist. Die Hydroxylzahl wird definiert als mg KOH-Äquivalente/g Alkylenoxydpolyphenylol-Reaktionsprodukt. Sie wird bestimmt durchumsetzung von Essigsäureanhydrid inPyridinlösung mit den Hydroxylgruppen. des Alkylenoxyd-Poly- phenylol-Reaktionsproduktes bei Rückflusstemperatur.
Das nicht umgesetzte Anhydrid und die gebildete Essigsäure werden mit wässeriger Natronlauge unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator titriert.
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Die Tris-und Tetrakis- (hydroxypolyalkylenoxyphenyl)-alkane können vorteilhaft als Zwischenprodukte für eine grosse Anzahl von Elastomeren und festen, halbfesten und flexiblen Polyurethan-Schaumstoffen verwendet werden, die aus relativ billigen und zugänglichen Ausgangsstoffen hergestellt werden können. Polyurethan-Schaumstoffe, die aus den neuen Verbindungen durch Umsetzung der endständigen Hydroxylgruppen mit Polyisocyanaten hergestellt werden, haben überlegene Tieftemperatureigenschaften, wenn man sie mit Schaumstoffen vergleicht, die z. B. durch Isocyanat-Modifizierung von DicarbonsäureTriolpolyestern hergestellt werden.
Obwohl Alkylenoxyde ehemals mit verschiedenen Bisphenolen und Phenol-Aldehydharzen zur Herstellung von Derivaten der phenolischen Ausgangssubstanzen umgesetzt worden sind, unterscheiden sich die erfindungsgemäss erhaltenen Verbindungen zusätzlich weitgehend von solchen Produkten durch verschiedene Struktur und physikalische Eigenschaften, die umgekehrt ihre ausgezeichnete Verwendbarkeit zur Herstellung von Polyurethan-Schaumstoffen und Elastomeren bedingen. Feste, aus den erfindungsgemässen Verbindungen hergestellte Schaumstoffe haben eine gleichmässigere Härtungsgeschwindigkeit und bessere Schäumungseigenschaften als jene, die aus Alkylenoxyd-Reak- tionsprodukten mit Phenolaldehydharzen und Bis-phenolen hergestellt werden. Die letzteren neigen dazu, zu langsam zu schäumen und/oder zu schnell zu härten.
Die Vorteile und die'Verwendbarkeit der erfindungsgemässen Verfahren und deren Produkte werden weiters aus den folgenden Beispielen ersichtlich, die die zur Zeit besten Wege zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens beinhalten. In den folgenden Beispielen wurden alle Tris-und Tetrakis- (hydroxypolyalkylenoxyphenyl)-alkane bei Atmosphärendruck und ohne Lösungsmittel hergestellt. Die Arbeiten wurden in einem geeigneten grossen Kolben durchgeführt, der mit einem Rührer und einem Trockeneis-Aceton-Kühler versehen war. Die Zugabe von Äthylenoxyd erfolgte als Gas durch Einleiten durch ein Rohr, das in die geschmolzene Polyphenylolverbindung eintauchte. Propylenoxyd wurde in flüssiger Form durch einen Tropftrichter zugegeben. Das als Katalysator verwendete Alkalimetallhydroxyd wurde zerrieben oder in einer Wasser-Methanllösung zugegeben.
Die Tri- und Tetraphenylol-Ausgangsstoffe wurden im Vakuum von Verunreinigungen befreit. Nach der Reaktion mit Alkylenoxyd wurde der Alkalikatalysator mit Phosphorsäure auf ein PH von 3, 0 bis 6, 0 neutralisiert. Nach der Neutralisation wurde das Produkt im Vakuum behandelt.
Beispiel 1 : Herstellungvonl, 1, 3-Tris- (hydroxypolypropylenoxyphenyl)-propanen-.
Drei der obigen Verbindungen, bezeichnet als 1A, 1B und IC, wurden durch Umsetzung von 1, I, 3-Tris- (hydroxyphenyl) -propan mit Propylenoxyd in Verhältnissen von etwa 1 bzw. 3 bzw. 5 Molen Propylenoxyd pro phenolisches Hydroxyl hergestellt.
1A) 320 g 1, 1, 3-Tris- (hydroxyphenyl) -propan wurden auf 160OC, wo es schmolz, erhitzt und 1, 6 g Natriumhydroxyd zugefügt. Nach einstündigem Rühren wurden innerhalb 6 Stunden 175 g (3,02 Mol) Propylenoxyd zugegeben. Die Reaktionstemperatur wurde auf 160-168 C gehalten. Eine 20 g-Probe der festen Substanz wurde entfernt und wies folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 326,5
<tb> Molgewicht <SEP> 516
<tb> Propylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 1, <SEP> 13 <SEP>
<tb>
1B) In die Mischung von 1A wurde die Zugabe von Propylenoxyd fortgesetzt, bis innerhalb von 14 Stunden bei 160 - 1650e insgesamt 541 g (9, 33 Mol) zugesetzt waren.
Die Reaktionsmischung enthielt dann 861 g eines dunklen, viskosen Produktes, das bei Zimmertemperatur zähflüssig war. 430 g dieses Produktes wurden mit 2,6 g 851o Phosphorsäure neutralisiert, 1 Stunde gerührt und bei 110 C filtriert.
Vom Filtrat wurden die bis 160 C/3 mm Hg übergehenden Anteile abdestilliert.
Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 197 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 855
<tb> Propylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3, <SEP> 07
<tb>
IC) Zu den verbleibenden 430 g des nicht neutralisierten Produktes von 1B wurden 0, 80 g NaOH zu- gegeben. Bei 160 - 1700C wurden innerhalb 6 Stunden weitere 122 g Propylenoxyd zugefügt. Das Produkt wurde wie oben neutralisiert und die bis 160 C/4 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert.
Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 161,5
<tb> Molgewicht <SEP> 981
<tb> Propylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 4, <SEP> 15 <SEP>
<tb>
Die Ausgangssubstanz wurde aus Phenol und Acrolein hergestellt wie folgt : Zu 2820 g (30 Mol) Phenol, die mit 1, 8 ml konzentrierter HCI (3T%oig) versetzt waren, wurden tropfenweise 168 g (3 Mol) Acrolein
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bei 40 - 450e zugegeben. Durch den exothermen Verlauf der Reaktion musste gekühlt werden. Die Acroleinzugabe dauerte 1 Stunde. Nach Aufhören der exothermen Reaktion wurde 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Sodann wurde das unveränderte Phenol bei 10 - 12 mm Hg bis 200 C abdestilliert (Thermometerkugel im Rückstand).
Der rötlich gefärbte Rückstand war bei 1000e flüssig und erstarrte bei Zimmertemperatur zu einer schmelzbaren, spröden Masse. Die. Ausbeute betrug 865 g oder 9cl1/0 der Theorie, bezogen auf ein berechnetes Molgewicht von 320 für ein Triphenylolderivat. Die Analyse des Produktes ergab :
Molgewicht 360 ; OH 15, 1% ; Hydroxylzahl482.
Beispiel 2 : Herstellung vonl, l, 3-Tris- (hydroxypolyäthylenoxyphenyl)-propanen :
Zwei der obigen Verbindungen, bezeichnet als 1D und 1E, wurden durch Umsetzung von 1, 1, 3-Tris- - (hydroxyphenyl)-propan (Reaktionsprodukt aus Acrolein und Phenol, wie in Beispiel 1 beschrieben) mit Äthylenoxyd in Verhältnissen von etwa 1 bzw. 3 Molen Äthylenoxyd pro phenolischem Hydroxyl hergestellt.
1D) 320 g 1, 1, 3-Tris- (hydroxyphenyl) -propan wurden auf 150 C erhitzt und unter kräftigem Rühren 1,6 g NaOH zugegeben. Die flüchtigen Anteile wurden nicht im Vakuum abdestilliert. Unter Atmosphärendruck wurden der Mischung innerhalb von 4 Stunden bei 140 - 1600e 147 g Äthylenoxyd zugegeben.
Eine Probe der Reaktionsmischung ergab folgende Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 345
<tb> Molgewicht <SEP> 488
<tb> Äthylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 1, <SEP> 27
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1E) Die Athylenoxyd-Zugabe wurde bei 160-170uC solange fortgesetzt, bis innerhalb 9, 25 Stunden 271 g zugefügt waren. Die Gesamtmenge Äthylenoxyd, die der Reaktionsmischung zugegeben worden war, betrug 418 g. Die Reaktionsmischung wurde mit Phosphorsäure auf ein PH von 4, 1 eingestellt und die flüchtigen Anteile bis zu einer Temperatur von 160 C/3 mm Hg abdestilliert.
Das Produkt ergab folgende Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 224
<tb> Molgewicht <SEP> 750
<tb> Äthylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3,26
<tb>
Beispiel 3 : Herstellung vonl, l, 3-Tris- (hydroxypolypropylenoxy-2-methylphenyl)-propanen :
Von 294 g l, l, 3-Tris- (hydroxy-3-methylphenyl)-propan wurden die bis 160 C/5 mm Hg übergehenden Anteile abdestilliert. Nach Zugabe von 6 g KOH wurde eine gleiche Destillation unter gleichen Bedingungen durchgeführt. Innerhalb von 18 Stunden wurden hierauf bei Atmosphärendruck 496 g Propylenoxyd bei 157 - 1640C zugegeben.
Durch Zugabe von 7,0 g 85% Phosphorsäure wurde die Reaktionsmischung auf ein PH von 4,9 neutralisiert und die bis 165 C/4 mm Hg übergehenden Anteile abdestilliert.
Die braune, viskose Flüssigkeit zeigte folgende Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 153
<tb> Molgewicht <SEP> 1101
<tb> Propylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 4,24
<tb>
Die Ausgangssubstanz wurde aus m-Cresol und Acrolein hergestellt wie folgt : In einen 2 1-Dreihals- kolben, der durch Glasverbindungen mit einem gläsernen Rührer, Tropftrichter, Rückflusskühler und einem Thermometer, das bis nahe zum Boden reichte, versehen war, wurden 648 g (6 Mol) m-Cresol und 2 m1 konzentrierte Salzsäure (Dichte 1, 2) gegeben. Aus dem Tropftrichter wurden 56 g (1 Mol) frisch destilliertes Acrolein tropfenweise unter heftigem Rühren und Kühlen zugegeben, so dass für 50 Minuten eine Temperatur von 30 bis 400C aufrechterhalten wurde.
Die dunkel gefärbte Mischung wurde kurz auf 1000C erhitzt und hierauf bei 50 - 75 mm Hg bis 1260C abdestilliert (Thermometer im Rückstand). Sodann wurde der Glasrührer durch einen solchen aus rostfreiem Stahl ersetzt und die Destillation bei 25 mm Hg bis zu einer Rückstandstemperatur von 198 C fortgesetzt. Der rotgefärbte Rückstand wurde in eine Pfanne gegossen und erstarrte bei Raumtemperatur zu einer spröden, harzartigen Masse. Ausbeute 300 g (83tao der Theorie, bezogen auf Acrolein) ; Hydroxylzahl435.
Beispiel 4 : Herstellung von 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxypolyäthylenoxyphenyl)-äthanen:
100 g 1, 1, 2, 2-Tetrakis- (hydroxyphenyl)-äthan wurden mit 1 g KOH vermischt, die Mischung auf 100 C erhitzt und dann die bis 1680C/2 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert. Unter Atmosphärendruck wurden 148 g Äthylenoxyd innerhalb 19 Stunden bei einer Reaktionstemperatur zwischen 160 und 1730C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde mit 85% tiger Phosphorsäure auf ein PH von 5, 1 neutralisiert und dann die bis 165 C/2 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert.
Das rötlich-braune, viskose Endprodukt
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zeigte folgende Analyse :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 238, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Molgewicht <SEP> 981
<tb> Äthvlenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3. <SEP> 07
<tb>
Die Ausgangssubstanz wurde aus Glyoxal und Phenol hergestellt wie folgt : In einen 5 1-Destillationskolben wurden 3841 g (41 Mol) Phenol und 560 g 30%ige wässrige Lösung von Glyoxal (3 Mol) gegeben.
Das Wasser der Lösung wurde im Vakuum abdestilliert, bis die Temperatur der Lösung 800C bei 33 mm erreichte. Die Mischung wurde auf 40 C abgekühlt und 16 ml konz. Hel als Katalysator zugegeben. Nach vierstündiger Reaktion bei 40 - 500e wurde das nicht umgesetzte Phenol und das Wasser der Reaktion bis zu einer Temperatur der Flüssigkeit von 180 C/2 mm abdestilliert. Der Rückstand betrug 1171 g, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 98, 1% ; Hydroxylzahl 496.
Beispiel 5: Herstellung von 1,1, 2, 2-Tetrakis- (hydroxypolypMpylenoxyphenyl)-ät : hanen :
100 g 1,1,2,2-Tetrakis-(hydroxyphenyl)-äthan (Reaktionsprodukt aus Glyoxal und Phenol, wie in Beispiel 3 beschrieben) wurden bei 100 C geschmolzen und 1 g KOH, gelöst in 2 ml Wasser und 5 ml Methanol zugefügt. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100 C gerührt und dann die bis 185 C/13 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert. Bei Atmosphärendruck wurden 184 g Propylenoxyd innerhalb 13,7 Stunden bei 170 C zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 1, 63 g 85% iger Phosphorsäure auf ein PH von 4,5 neutralisiert.
Sodann wurden die bis 160 C/3 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert, worauf eine viskose Flüssigkeit mit folgender Zusammensetzung erhalten wurde :
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<tb>
<tb> Hydroxylzahl <SEP> 177,8
<tb> Molgewicht <SEP> 932
<tb> Propylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3,51
<tb>
Beispiel 6 : Herstellung von l, l, 5, 5-Tetrakis-(hydroxypolyäthylenoxyphenyl)-pentanen:
419 g l, l, 5, 5-Tetiakis- (hydroxyphenyl)-pentan wurden mit 0, 45 g KOH vermischt und die bis 170c/2, 5 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert. 553 g Äthylenoxyd wurden innerhalb 29, 5 Stunden bei 160-165 C der Mischung zugegeben. Das Reaktionsprodukt wurde dann durch Zugabe von 0,65 g 85% figer Phosphorsäure auf ein pH von 5,3 neutralisiert.
Es wurden wieder die flüchtigen Anteile abdestilliert, um eine dunkelbraune viskose Flüssigkeit mit folgender Analyse zu erhalten :
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<tb> Hydroxylzahl <SEP> 228
<tb> Molgewicht <SEP> 984
<tb> Äthylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3, <SEP> 20
<tb>
Die Ausgangssubstanz wurde aus Glutaraldehyd und Phenol hergestellt wie folgt : In einen Destillierkolben wurden 3290 g Phenol (35 Mol) und 728 g 34, 2% ige wässerige Glutaraldehydiosung (2,5 Mol) gegeben. Die Hauptmenge des Wassers wurde im Vakuum abdestilliert, bis die Temperatur der Flüssigkeit 80 C/50 mm Hg erreichte. Nach Abkühlen auf 400C wurden der Mischung 15 ml konz. HC1 zugefügt.
Nach vierstündiger Reaktion bei 50 C wurde überschüssiges Phenol und Reaktionswasser abdestilliert, bis die Flüssigkeit im Kolben eine Temperatur von 180 C bei 2 mm erreichte. Als Rückstand verblieben 1020 g, entsprechend einer Ausbeute von 92, Wo der Theorie; Hydroxylzahl 496, 5.
Beispiel 7 : Herstellung von 1, 1, 6, 6-Tetrakis- (hydroxypolyäthylenoxyphenyl)-2-hydroxyhexanen :
235 g 1, 1, 6, 6-tetrakis-(hydroxyphenyl)-2-hydroxyhexan und 2,4 g KOH wurden vermischt und die bis 170 C/3 mm Hg flüchtigen Anteile abdestilliert. Innerhalb 19 Stunden wurden bei Atmosphärendruck und 150 C der Mischung 388 g Äthylenoxyd zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde mit 2, 5g 85% iger Phosphorsäure neutralisiert und dann die flüchtigen Anteile abdestilliert.
Das Endprodukt mit einem PH von 4,0 war eine dunkelbraune, viskose Flüssigkeit, die folgende Analyse zeigte :
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<tb> Hydroxylzahl <SEP> 178
<tb> Molgewicht <SEP> 1260
<tb> Äthylenoxygruppen <SEP> pro <SEP> Kette <SEP> (Durchschnitt) <SEP> 3, <SEP> 52
<tb>
Die Ausgangssubstanz wurde aus 2-Hydroxyadipinaldehyd und Phenol hergestellt wie folgt : In einen Destillierkolben mit einer kurzen Kolonne wurden 2632 g (28 Mol) Phenol, 1101 g einer 23%oigen wässerigen Lösung von 2-Hydroxyadipinaldehyd (2 Mol) und 12 ml konz. HCI gegeben. Die Mischung wurde 4 Stunden auf 550C erhitzt und dann das Wasser und überschüssiges Phenol bis zu einer Temperatur der Flüssigkeit von 180 C/2 mm Hg abdestilliert.
Es wurden 883 g Produkt im Rückstand erhalten, entsprechend einer theoretischen Ausbeute von 93, 2% ; Hydroxylzahl 434.