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Verfahren zur Herstellung reiner Dihydroperoxyde
Es ist bekannt, dialkylierte Aromaten mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zu oxydieren, wobei Mono- und Dihydroperoxyde entstehen. Neben diesen Körpern entstehen verschiedene Nebenprodukte, z. B. Monohydroperoxycarbinole, Mono- und Dicarbinole, Styrole usw. Zur Herstellung der Dihydroperoxyde verfährt man in der Weise, dass man das gesamte Oxydat einer Extraktion mit verdünnten Alkalilösungen unterwirft. Bei dieser alkalischen Extraktion werden in der wässerigen Alkalilösung die Dihydroperoxyde gelöst, wobei gleichzeitig aber auch ein erheblicher Anteil der Nebenprodukte mit in Lösung geht.
Da für die weitere Verarbeitung der Dihydroperoxyde auf Dihydroxybenzole ein weitgehend reines Ausgangsprodukt notwendig ist, werden die Nebenprodukte aus der wässerigen alkalischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln herausgewaschen und in den Oxydationsraum zurückgeführt.
Bei dieser Arbeitsweise tritt somit eine ständige Anreicherung an diesen Nebenprodukten ein, die den weiteren Oxydationsprozess störend beeinflussen. Um den Anteil an Nebenprodukten im Reaktionsraum nicht übermässig ansteigen zu lassen, ergibt sich bei einem kontinuierlichen Verfahren die Notwendigkeit, einen Teil des Oxydats fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsraum auszuschleusen.
Vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Dihydroperoxyde durch Oxydation von dialkylierten Aromaten der allgemeinen Formel
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in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, Extraktion des Oxydates mittels wässeriger Alkalilösungen, Extraktion der Nebenprodukte aus dem die Dihydroperoxyde enthaltenden ersten Extrakt mit organischen Lösungsmitteln, insbesondere den zu oxydierenden dialkylierten Aromaten, und Rückführung des ersten Raffinates und des zweiten Extraktes zur Oxydation, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass der zweite Extrakt vor der Rückführung zur Oxydation einer ein-oder mehrstufigen Hydrierung unterworfen wird.
Durch die hydrierende Behandlung gelingt es, die verschiedenen, in der organischen Phase angereicherten Nebenprodukte im wesentlichen in die als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden dialkylierten Aromate zurückzuverwandeln. Diese können dann im Oxydationsraum wieder in Dihydroperoxyde umgesetzt werden.
Der durch das Verfahren erreichte wesentliche Vorteil liegt vor allem darin, dass mit der Beseitigung der Nebenprodukte verhindert wird, dass Fremdstoffe in die letzte Verfahrensstufe, die Spaltung des Dihydroperoxyds, gelangen. Durch die Anwesenheit solcher Produkte werden, wie festgestellt, in der Spaltung Kondensationsreaktionen mit den Dihydroxybenzolen hervorgerufen, die eine Ausbeute- und Qualitätsminderung zur Folge haben.
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Der besonders wirtschaftliche Nutzen und überraschende technische Fortschritt der eingeschalteten Hydrierung wird deutlich, wenn man bedenkt, dass bisher ohne Anwendung der Hydrierung z. B. für die Herstellung von 1 kg Resorcin 2, 5 kg m - Diisopropylbenzol eingesetzt werden mussten. Bei Einschaltung der Hydrierung kann man dagegen die erforderliche Menge an m-Diisopropylbenzol, die für 1 kg Resoreinbenötigt wird, auf 2 kg und sogar darunter herabsetzen. Man erhält ausserdem ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt. Die geschilderte Ausbeutesteigerung an erwünschten Produkten hat gleichzeitig zur Folge, dass der Anteil an unerwünschten, nicht verkäuflichen Nebenprodukten auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.
In der praktischen betrieblichen Durchführung läuft die Herstellung von Dihydroperoxyden zweckmä- ssig in der Weise ab, dass man das Oxydat aus dem der Durchführung der Oxydation dienenden Reaktion- raum über eine Leitung in einen Extraktor führt. In diesem Apparat wird mittels wässeriger Alkalihydroxydlösung, z. B. 1-12loiger Natronlauge, das Dihydroperoxyd extrahiert. Während die organische Phase über eine Leitung in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, läuft die das Dihydroperoxyd enthaltende und mit Nebenprodukten beladene wässerige Alkalihydroxydlösung über eine Leitung in einen zweiten Extraktor.
In diesem Extraktor wird die Alkalihydroxydlösung zur Entfernung der Nebenprodukte mit organischen Lösungsmitteln, z. B. den als Ausgangsprodukten verwendeten dialkylierten Aromaten, extrahiert. Die organische Phase verlässt über eine Leitung den Extraktor, um in die Hydrieranlage geführt zu werden. Diese Hydrieranlage kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt sein und hydriert den wesentlichen Anteil der Nebenprodukte zur Stufe der dialkylierten Aromaten. Man arbeitet hier unter den üblichen Hydrierbedingungen, z. B. bei einer Temperatur von 140 C und einem Druck von 15 atü. Als Kontakt verwendet man z. B. fein verteiltes Nickel, das in fester Form auf Trägersubstanzen angeordnet sein kann. Über eine weitere Leitung wird dieses hydrierte Produkt, das nur noch sehr wenige Nebenprodukte enthält, zu dem Oxydationsraum zurückgeführt.
Die den zweiten Extraktor verlassende wässerige Alkalihydroxydlösung enthält fastreines Dihydroperoxyd und wird den weiteren Verfahrensstufen zugeführt, um endgültig auf Dihydroxybenzole aufgearbeitet zu werden. In dem. zweiten Extraktor kann bei Temperaturen gearbeitet werden, die nach unten einmal durch die Erstarrungstemperatur der wässerigen Alkalihydroxydlösung und zum andern nach oben durch den Siedepunkt des zur Anwendung kommenden organischen Lösungsmittels oder der
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Ausgangsprodukte dienenden dialkylierten Aromaten können auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich mit Wasser nicht wesentlich mischen und die selektiv die im Alkaliextrakt enthaltenen Nebenprodukte herauszulösen vermögen, ohne gleichzeitig wesentliche Mengen an Dihydroperoxyd mitzulösen. Hiezu gehören z. B.
Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon usw., ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff usw., Äther wie Diäthyläther, Diisopropyläther usw., Alkohole wie Butanol, Pentanole usw.
Im einzelnen kann das Verfahren an Hand der Zeichnung wie folgt beschrieben werden. Aus der Oxydation 1 wird das Oxydat über die Leitung 2 dem Extraktor 3 zugeführt. Über die Leitung 4 geht diesem auch die zur Extraktion des Dihydroperoxyds benötigte Lauge zu. Nach der Extraktion und der Trennung der beiden Phasen wird das nun dihydroperoxydfreie Oxydat über die Leitung 5 in die Oxydation 1 zurückgeleitet. Die Lauge, die praktisch alles Dihydroperoxyd und eine gewisse Menge Nebenprodukte enthält, geht über die Leitung 6 dem Extraktor 7 zu. Hier wird das Produkt mit dem über die Leitung 8 zugeführten m-Diisopropylbenzol extrahiert, um die Nebenprodukte zu entfernen.
Der erhaltene organische Extrakt, der an Nebenprodukten Monohydroperoxyd, Monohydroxyhydroperoxyd und Dicarbinol enthält, geht zur Hydrierung 9 und wird dort bis zum m-Diisopropylbenzol durchhydriert. Das erhaltene m-Diisopropylbenzol kann über die Leitung 10 der Leitung 8 zugeführt werden, so dass für die Extraktion beliebige Mengen an Extraktionsmitteln zur Verfügung stehen. Die durch die Hydrierung der Nebenprodukte entstandenen Überschussmengen an m-Diisopropylbenzol können über die Leitung 11 und die Leitung 5 der Oxydation 1 wieder zugeführt werden. Die gereinigte Lauge, die nun praktisch nur noch das Dihydroperoxyd enthält, geht über die Leitung 12 zur Weiterverarbeitung.
Beispiel 1 : Bei der Extraktion von Oxydat aus m-Diisopropylbenzol mittels eiger Natronlauge erhält man einen alkalischen Extrakt, der neben dem Dihydroperoxyd noch Monohydroperoxyd, Monohydroxyhydroperoxyd und Dicarbinol als Verunreinigungen enthält. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, extrahiert man im Gegenstrom mittels m-Diisopropylbenzol. Bei der Behandlung von 5 kg des Laugeextraktes mit 1000 ml m-Diisopropylbenzol wurde bei absatzweise Extraktion eine organische Phase mit folgender Zusammensetzung erhalten :
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<tb>
<tb> m-Diisopropylbenzol <SEP> 99, <SEP> 20 <SEP> 0 <SEP> ;
<SEP> 0 <SEP>
<tb> Monohydroperoxyd <SEP> 0. <SEP> 241o <SEP>
<tb> Hydroxyhydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 09 <SEP> %
<tb> Dicarbinol <SEP> 0,15 <SEP> ci <SEP>
<tb> Dihydroperoxyd <SEP> 0, <SEP> 02"jb
<tb> Wasser <SEP> 0, <SEP> 30 <SEP> % <SEP>
<tb> 100, <SEP> 00 <SEP> %
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Das Produkt wurde in einem Rührautoklaven mit einem Kontakt aus Nickel auf Siliziumdioxyd bei einem Wasserstoffdruck von 15 atü hydriert. Die Arbeitstemperatur betrug 1100C. Gearbeitet wurde bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Bei der Aufarbeitung liess sich in dem erhaltenen Produkt kein Hydroperoxyd mehr nachweisen. AnCarbinolgruppen wurden 0, 04 %, berechnet als m-Diisopropylbenzolmono-carbinol, gefunden.
Beispiel 2 : Eine Lauge wurde wie in Beispiel 1 behandelt und eine organische Phase der gleichen Zusammensetzung erhalten. Das erhaltene Produkt wurde in einer ersten Verfahrensstufe bei 800C und einem Druck von5 atü mittels Palladium auf Aluminiumoxyd hydriert. Dabei wurden alle Hydroperoxydgruppen bis zur Carbinolstufe umgesetzt. Von der erhaltenen Lösung wurde der Kontakt abgetrennt und anschliessend mit Wolframsulfid bei einer Temperatur von 2900C und einem Druck von 110 atü hydriert.
In dem erhaltenen m-Diisopropylbenzol liessen sich keine Carbinolgruppen mehr nachweisen.