CH381682A - Verfahren zur Gewinnung von organischen Dihydroperoxyden - Google Patents

Description

  
 



  Verfahren zur Gewinnung von organischen Dihydroperoxyden
Es ist bekannt, dialkylierte Aromaten durch Oxydation mit Luft oder Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen zu oxydieren, wobei Mono- und Dihydroperoxyde entstehen. Neben diesen Körpern entstehen verschiedene Nebenprodukte, z. B. Monohydroperoxyde, Mono- und Dicarbinole, Styrole usw. Zur Herstellung der Dihydroperoxyde verfährt man in der Weise, dass das gesamte Oxydat einer Extraktion mit verdünnten Alkalilösungen unterworfen wird. Bei dieser alkalischen Extraktion werden in der wässrigen Alkalilösung die Dihydroperoxyde gelöst, wobei gleichzeitig aber auch ein erheblicher Anteil der Nebenprodukte mit in Lösung geht.

   Da   für    die weitere Verarbeitung der Dihydroperoxyde auf Dioxybenzole ein weitgehend reines Ausgangsprodukt notwendig ist, werden die Nebenprodukte aus der wässrigen alkalischen Lösung mit organischen Lösungsmitteln   hegausgewaschen    und in den Oxydationsraum zurückgeführt.



   Bei dieser Arbeitsweise tritt somit eine ständige Anreicherung dieser Nebenprodukte ein, die den weiteren Oxydationsprozess störend beeinflussen. Um den Anteil an Nebenprodukten im Reaktionsraum nicht übermässig ansteigen zu lassen, ergibt sich bei einem kontinuierlichen Verfahren die Notwendigkeit, einen Teil des Oxydats fortlaufend oder von Zeit zu Zeit aus dem Reaktionsraum auszuschleusen.



   Es wurde nun gefunden, dass man den Anteil der Nebenprodukte wesentlich reduzieren und Dihydroperoxyde hohen Reinheitsgrades erhalten kann, wenn man die Alkaliextrakte aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten Aromaten der Formel
EMI1.1     
 in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, mit einem organischen Lösungsmittel behandelt und den so gewonnenen organischen Extrakt vor der Rückführung in den Oxyda   tionsraum einer ein- oder mehrstufigen E Hydrierung    unterwirft. Durch die hydrierende Behandlung gelingt es, die verschiedenen in der organischen Phase angereicherten Nebenprodukte im wesentlichen in die als Ausgangsprodukte zur Anwendung gelangenden dialkylierten Aromaten zurückzuverwandeln. Diese können dann im Oxydationsraum wieder in Dihydroperoxyde umgesetzt werden.



   Der durch das Verfahren erreichte wesentliche Vorteil liegt vor allem darin, dass mit der Beseitigung der Nebenprodukte verhindert wird, dass Fremdstoffe in die letzte Verfahrensstufe der Spaltung des Dihydroperoxyds gelangen. Durch die Anwesenheit solcher Produkte werden, wie festgestellt, in der Spaltung Kondensationsreaktionen mit den Dioxybenzolen hervorgerufen, die eine Ausbeute- und Qualitätsminderung zur Folge haben.



   Der besondere wirtschaftliche Nutzen und überraschende technische Fortschritt der eingeschalteten Hydrierung wird deutlich, wenn man bedenkt, dass bisher ohne Anwendung der Hydrierung z. B. für die Herstellung von 1 kg Resorcin 2,5 kg m-Diisopropylbenzol eingesetzt werden mussten. Bei Einschaltung der Hydrierung kann man dagegen die erforderliche   Menge an m-Diisopropylbenzol, die für 1 kg Resorcin benötigt wird, auf 2 kg und sogar darunter herabsetzen. Man erhält ausserdem ein qualitativ sehr hochwertiges Produkt. Die geschilderte Ausbeutesteigerung an erwünschten Produkten hat gleichzeitig zur Folge, dass der Anteil an unerwünschten, nicht verkäuflichen Nebenprodukten auf ein Mindestmass herabgesetzt wird.



   In der praktischen betrieblichen Durchführung läuft die Herstellung von Dihydroperoxyden zweckmässig in der Weise ab, dass man das Oxydat aus dem der Durchführung der Oxydation dienenden Reaktionsraum über eine Leitung in einen Extraktor führt.



  In diesem Apparat wird mittels wässriger Alkalihydroxydlösung, z. B. 1- bis   12s/oiger    Natronlauge, das Dihydroperoxyd extrahiert. Während die organische Phase über eine Leitung in den Reaktionsraum zurückgeführt wird, läuft die das Dihydroperoxyd enthaltende und mit Nebenprodukten beladene wässrige alkalische Hydroxydlösung über eine Leitung in einen zweiten Extraktor. In diesem Extraktor wird die alkalische Hydroxydlösung zur Entfernung der Nebenprodukte mit organischen Lösungsmitteln, z. B. den als Ausgangsprodukten verwendeten dialkylierten Aromaten, extrahiert. Die organische Phase verlässt über eine Leitung den Extraktor, um in die   Hydriert    anlage geführt zu werden. Diese Hydrieranlage kann einstufig oder mehrstufig ausgelegt sein und hydriert den wesentlichen Anteil der Nebenprodukte zur Stufe der dialkylierten Aromaten.

   Man arbeitet hier unter den üblichen Hydrierbedingungen, z. B. bei einer Temperatur von   140     und einem Druck von 15 atü.



  Als Kontakt verwendet man z. B. fein verteiltes Nickel, das in fester Form auf Trägersubstanzen angeordnet sein kann. Über eine weitere Leitung wird dieses hydrierte Produkt, das nur noch sehr wenige Nebenprodukte enthält, zu dem Reaktionsraum zurückgeführt. Die den zweiten Extraktor verlassende wässrige alkalische Hydroxydlösung enthält fast reines Dihydroperoxyd und wird den weiteren Verfahrensstufen zugeführt, um endgültig auf Dioxybenzole aufgearbeitet zu werden. In dem zweiten Extraktor kann bei Temperaturen gearbeitet werden, die nach unten einmal durch die Erstarrungstemperatur der wässrigen alkalischen Hydroxydlösung und zu anderen nach oben durch den Siedepunkt des zur Anwendung kommenden organischen Lösungsmittels oder der wässrigen alkalischen Hydroxydlösung begrenzt werden: im allgemeinen liegt dieser Bereich etwa zwischen 0 und 800.

   Neben den als Ausgangsprodukte für das Verfahren dienenden dialkylierten Aromaten können auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden, die sich mit Wasser nicht wesentlich mischen, so z. B. Ketone, wie Methyläthylketon, Methylpropylketon, Methylisopropylketon, Methylbutylketon usw., ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe, z. B. Tetrachlorkohlenstoff usw.,   Äther,    wie Diäthyläther, Diisopropyläther usw., Alkohole, wie Butanol, Pentanole usw.



   Im einzelnen kann das Verfahren anhand der Zeichnung wie folgt beschrieben werden. Aus der Oxydation 1 wird das Oxydat über die Leitung 2 dem Extraktor 3 zugeführt. Über die Leitung 4 geht diesem auch die zur Extraktion des Dihydroperoxyds benötigte Lauge zu. Nach der Extraktion und der Trennung der beiden Phasen wird das nun dihydroperoxydfreie Oxydat über die Leitung 5 in die Oxydation 1 zurückgeleitet. Die Lauge, die praktisch alles Dihydroperoxyd und eine gewisse Menge Nebenprodukte enthält, geht über die Leitung 6 dem Extraktor 7 zu. Hier wird das Produkt mit dem über die Leitung 8 zugeführten m-Diisopropylbenzol extrahiert, um die Nebenprodukte zu entfernen.

   Der erhaltene organische Extrakt, der an Nebenprodukten   Monohydroperoxyd    und Monooxyhydroperoxyd und Dicarbinol enthält, geht zur Hydrierung 9 und wird dort bis zum m-Diisopropylbenzol durchhydriert. Das erhaltene m-Diisopropylbenzol kann über die Leitung 10 der Leitung 8 zugeführt werden, so dass für die Extraktion beliebige Mengen an Extraktionsmitteln zur Verfügung stehen. Die durch die Hydrierung der Nebenprodukte entstandenen Überschussmengen an m-Diisopropylbenzol können über die Leitung 11 und die Leitung 5 der Oxydation 1 wieder zugeführt werden. Die gereinigte Lauge, die nun praktisch nur noch das Dihydroperoxyd enthält, geht über die Leitung 12 zur Weiterverarbeitung.



   Beispiele
1. Bei der Extraktion von Oxydat mittels   8 ovo    iger Natronlauge erhält man einen alkalischen Extrakt, der neben dem Dihydroperoxyd noch Monohydroperoxyd, Monooxyhydroperoxd und Dicarbinol als Verunreinigungen enthält. Um diese Verunreinigungen zu entfernen, extrahiert man im Gegenstrom mittels m-Diisopropylbenzol.

   Bei der Behandlung von 5 kg des Laugeextraktes mit 1000 ml m-Diisopropylbenzol wurde bei absatzweiser Extraktion eine organische Phase mit folgender Zusammensetzung   e    halten: m-Diisopropylbenzol   99,200/u   
Monohydroperoxyd   0,24 0/ei    m-Oxy-Hydroperoxyd   0, 09 0/o    m-Dicarbinol 0,150/0 m-Dihydroperoxyd   0,020/o   
Wasser   0,308/o       100,00 o/o   
Das Produkt wurde in einem Rührautoklaven mit einem Nickelkontakt auf Siliciumdioxyd bei einem Wasserstoffdruck von 15 atü hydriert. Die Arbeitstemperatur betrug   1100 C.    Gearbeitet wurde bis zur Beendigung der Wasserstoffaufnahme. Bei der Aufarbeitung lässt sich in dem erhaltenen Produkt kein Hydroperoxyd mehr nachweisen.

   An Carbinolgruppen wurden   0, 04 /o,    berechnet als m-Diisopropylbenzol-mono-Carbinol, gefunden.  



   2. Eine Lauge wurde wie in Beispiel 1 behandelt und eine organische Phase der gleichen Zusammensetzung erhalten. Das erhaltene Produkt wurde in einer ersten Verfahrensstufe bei 800 C und einem Druck von 5 atü mittels Palladium auf Aluminiumoxyd hydriert.



  Dabei werden alle Hydroperoxydgruppen bis zur Carbinolstufe umgesetzt. Von der erhaltenen Lösung wird der Kontakt abgetrennt und anschliessend mit Wolfram-Sulfid bei einer Temperatur von 2900 und einem Druck von 110 atü hydriert. In dem erhaltenen m-Diisopropylbenzol lassen sich keine Carbinolgruppen mehr nachweisen.   

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Gewinnung von reine Dihydroperoxyde enthaltenden Alkaliextrakten aus Gemischen der Oxydation von dialkylierten Aromaten der Formel EMI3.1 in der Ar einen aromatischen Rest und R Alkyl oder Wasserstoff bedeuten, durch Behandlung der Extrakte mit organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, dass der bei der Behandlung des Alkaliextraktes mit organischen Lösungsmitteln angefallene Extrakt vor der Rückführung zur Oxydation einer ein- oder mehrstufigen Hydrierung unterworfen wird.