AT219271B - Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, α -Olefinen und Diolefinen - Google Patents

Description

   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Polymerisation von Äthylen, a-Olefinen und Diolefinen 
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen und andern ungesättigten Kohlenwasserstoffen, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthalten, mit Hilfe neuer   Polymerisationskatalysatoren.   



   Die Polymerisation von Kohlenwasserstoffmonomeren, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthalten, unter Verwendung von Katalysatoren aus organometallischen Verbindungen (welche eine Me-   tall-Kohlenstoffbindung   enthalten) und Übergangsmetallverbindungen, wurde bereits beschrieben. In diesen Katalysatoren sind hochreaktionsfähige organometallische Bindungen enthalten. 



   In der   österr. Patentschrift Nr. 199368   werden Katalysatoren genannt, die als Katalysatorkomponente Verbindungen enthalten, in welchen das Metall entweder an Kohlenstoff oder an Wasserstoff gebunden ist. Bei Anwesenheit von Olefinen wird nun eine Metallwasserstoffbindung sofort zu einer Metallkohlenstoffbindung umgesetzt, so dass im wirksamen Katalysator dann tatsächlich wiederum metallorganische Verbindungen vorliegen. 



   Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun ein Verfahren zur Polymerisation von Äthylen,    -Ole-   finen und Diolefinen mit wenigstens einer Vinyldoppelbindung oder Mischungen hievon, wobei ein Polymerisationskatalysator verwendet wird, welcher aus einer Verbindung eines Metalles der I.,   II.   oder III. Gruppe des periodischen Systems der Elemente, in welcher das Metall nur an Stickstoff oder an Stickstoff und an Halogen gebunden ist und in welcher keine Metall-Kohlenstoffbindungen oder Metall-Wasserstoffbindungen anwesend sind, zusammen mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der   IV., V., VI.,   VII. oder VIII. Gruppe besteht. 



   Insbesondere wertvoll von derartigen Verbindungen sind solche der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 worin Me ein Metall der   I., II.   oder III. Gruppe des periodischen Systems, insbesondere Lithium, Beryllium, Magnesium oder Aluminium ; X Chlor, Brom oder Jod   bedeutet ; !    und   R   gleich oder verschieden sein können und Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten oder auch zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring, wie z. B. Pyrrol oder Carbazol bilden   können ;   n Null oder einen Index bedeutet ; m einen Index bedeutet und n + m der Wertigkeit des Metalls entsprechen. 



   Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 worin X Chlor, Brom oder Jod, Me Berylium oder Magnesium und R eine Alkyl-, Zykloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppe bedeuten, können auch verwendet werden. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 entsteht. 



   Andere Verbindungen der vorerwähnten Klasse können nach Analogieverfahren hergestellt werden. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 



   Zusätzlich zu den Verbindungen der vorerwähnten Art eignen sich auch andere Verbindungen als Ka- talysatorbestandteile, in welchen ein Atom des Metalls der I., II. oder   111. Gruppe   des periodischen Sy- stems an Stickstoff gebunden ist und welche im Molekül keine organischen Gruppen enthalten. Verbin- dungen dieser Art sind beispielsweise die Nitride, insbesondere Aluminiumnitrid. 



   Alle diese Verbindungen ergeben zusammen mit Übergangsmetallverbindungen, welche vorzugs- weise Halogen enthalten, von Metallen der   IV., V., VI., VII.   oder VIII. Gruppe des periodischen Systems, wie   Ti, Zr, V, Cr, Mo, Mn, Fe, Co und Nineue Katalysatoren, in   welchen direkte Bindungen zwischen Koh- lenstoff und Metall nicht anwesend sind und welche Katalysatoren sich zur Polymerisation von Äthylen, höheren a-Olefinen und Diolefinen, welche wenigstens eine Vinyldoppelbindung enthalten, eignen. 



   Von den Übergangsmetallverbindungen, welche zur Herstellung dieser neuen Katalysatoren verwen- det werden können, eignen sich besonders die Halogenide, deren Wertigkeit unter dem Maximum liegt, beispielsweise   Titandi-und-trichlorid, Vanadindi- und-trichlorid, Molybdändl-und-pentachlorid   und
Kobaltdichlorid. 



   Die Polymerisation mit Hilfe der erfindungsgemässen Katalysatoren wird vorzugsweise in Gegenwart von aromatischen Lösungsmitteln, welche wenigstens einen Teil der Verbindung, welche die Metall-   - Stickstoffbindungen   enthält, lösen und bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und   200 C,   vorzugs- weise zwischen 50 und 150 C, durchgeführt. 



   Die erhaltenen Polymeren besitzen eine sehr hohe Strukturregelmässigkeit, welche bisher, ausser bei Verwendung von Katalysatoren aus organometallischen Verbindungen, nicht erreicht werden konnten. Beispielsweise wird im Fall von Äthylen ein vollkommen lineares Polymer erhalten, in welchem durch Infrarotanalyse keine Verzweigungen nachgewiesen werden können. Es besitzt eine höhere Linearität und Kristallinität als die mit den   üblichen Ziegler-Katalysatoren ausTiCI undAlkylaluminiumverbindungenher-   gestellten Polymeren. 



   Bei Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators, bei der Polymerisation von Propylen, Buten-1 und andern a-Olefinen können hochkristalline Produkte mit einem hohen Gehalt an isotaktischen Makromolekülen erhalten werden. 



   Im Falle von Diolefinen, insbesondere von Butadien, kann die Polymerisation durch geeignete Auswahl der Polymerisationsbedingungen und der den Katalysator bildenden Übergangsmetallverbindung so geleitet werden, dass Polymere der verschiedenen möglichen Strukturen entstehen. 



   Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der vorliegenden Erfindung erläutern, ohne dass diese hierauf beschränkt werden soll. 



     Beispiel l : 5g Aluminiumtris (diphenylamld)   und 2 g    ticals   in 250   m1   wasserfreiem Benzol werden in einen   1100 mlSchüttelautoklaven   unter Stickstoff eingebracht. Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt und es wird bei Raumtemperatur Äthylen bis zu einem Druck von 45 Atmosphären zugesetzt ; die Temperatur des Autoklaven wird dann schnell auf   1000C   erhöht. 



   Der Autoklav wird bei dieser Temperatur ungefähr 8 Stunden in Bewegung gehalten, hierauf wird die Heizung unterbrochen und, nachdem die Innentemperatur 400C erreicht hat, wird die gasförmige, aus dem restlichen Äthylen bestehende Phase, welche sich bei der Analyse frei von andern Kohlenwasserstoffen (ausser Benzoldämpfen) erwies, abgelassen. 



   Aus dem Autoklaven wird eine sehr kompakte Polyäthylenmasse, welche nach dem Trocknen 130 g wiegt, entnommen. 



   Zur Reinigung wird das kompakte Rohprodukt zerkleinert, wiederholt mit mit konzentrierter HCI angesäuertem Methanol gewaschen, hierauf wieder mit Methanol gewaschen und schliesslich bei   800C   unter vermindertem Druck getrocknet. 



   Das aus Polyäthylen mit einem mittleren Molgewicht von 780000 (viskosometrisch bestimmt) bestehende Polymer hat einen   Kristallinitätsgrad   von   80%,   bestimmt bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen. 



   Dieses Polymer Ist frei von Verzweigungen und hat einen hohen Schmelzpunkt   (134 C).   



   Beispiel 2 : Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung eines Katalysators aus 6 g Magnesium (diphenylamid) bromid und 3 g    TiCIs   werden 43 g festes Polyäthylen, dessen Eigenschaften denen des gemäss dem vorhergehenden Beispiel erhaltenen Polyäthylens ähnlich sind, erhalten. 



    Be is piel 3 : 5gAluminiumbis (diphenylamid) chlorid (welches aus A1 [N (CHH) J und A1C1 In wasserfreiem Äther und Abdampfen des gesamten Äthers durch Erhitzen auf 1400C bei einem Druck von 1 mm   Hg erhalten worden war), 1 g TiC1 und 200 ml wasserfreies Benzol werden unter Stickstoff in einen 650 ml Schüttelautoklaven eingebracht. 



   Der Autoklav wird in Bewegung gesetzt, Äthylen wird bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 30 Atmosphären zugesetzt und die Mischung wird schnell auf 120 C erhitzt. Nach 10 Stunden war der Druck auf ungefähr 15 Atmosphären abgesunken. Die Erhitzung wird unterbrochen und es werden 71 g eines festen, kompakten, hellviolett gefärbten Polymers aus dem Autoklaven entnommen. Dieses wird wie in Beispiel 1 beschrieben gereinigt. 



     Beispiel 4 : 3, 5   g Magnesium(diätylamid)bromid, 1,5g TiCl3 und 250 ml wasserfreies Benzol werden unter Stickstoff in einen drehbaren l l-Autoklaven gebracht, welcher 6 Kugeln aus rostfreiem Stahl mit 2,54 cm Durchmesser enthält. 



   Hierauf wird Äthylen bei Raumtemperatur bis zu einem Druck von 40 Atmosphären zugesetzt und der Autoklav wird in Bewegung gesetzt und auf   1200C   erhitzt. Nach 10 Stunden ist der Druck auf ungefähr 15 Atmosphären abgesunken und die Heizung wird unterbrochen. 



   Nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Verfahren werden 30 g kristallines festes Polyäthylen erhalten. 



   Beispiel 5 : Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, wobei jedoch als Katalysator 6 g   Aluminiumtris (n-carbazyl) und 0, 8g TiCI in 250 ml wasserfreiem Benzol verwendet wurden, werden nach 15 Stunden bei 1200C 15 g Polyäthylen erhalten.   
 EMI4.1 
 



   Hierauf werden 150 g Propylen (über   9   o   rein) zugesetzt und die Temperatur wird unter Schütteln des Autoklaven schnell   auf 1500C erhöht.   Nach 14 Stunden wird die Heizung unterbrochen und nach Abkohlen des Autoklaven wird die gasförmige Phase abgelassen und dann die flüssige Phase entnommen. Aus letzterer können durch Zusatz von mitkonzentrierter Salzsäure angesäuertem Methanol 19g Polypropylenpulver isoliert werden. 



   Dieses Polymer zeigt bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen ungefähr   601o KristaIlinität.   



     Beispiel 7 :   Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, aber unter Verwendung eines Katalysators aus 3, 5 g   Aluminiumtris (diphenylamid)   und 1, 5 g Vanadiumtrichlorid werden nach ungefähr 8 Stunden 110 g lineares Polyäthylen mit einem Molgewicht von 360000 erhalten. 



   Beispiel 8 : 1, 5 g   Aluminiumbis (diäthylamid) monochlorid, 0. 25   g wasserfreies   COCI, suspen-   diert in 200 ml wasserfreiem Benzol und schliesslich 65 g Butadien (Phillips rein) werden in einen 1100 mlAutoklaven bei einer Temperatur von   700C   eingeführt. 



   Der Autoklav wird in Bewegung gehalten, bis der Druck vom Anfangswert von 2,8 Atmosphären auf 0, 2 Atmosphären absinkt. Hierauf wird die Erhitzung unterbrochen und die Reaktionsmasse, eine braune, hochviskose Flüssigkeit, wird entnommen. Durch Zusatz von Methanol wird ein weisser Niederschlag von Polybutadien abgetrennt, der   durch Auflösen   in Benzol unter Stickstoff und Wiederausfällen mit Methanol von Katalysatorresten gereinigt wurde. 



   Das Polymer wird schliesslich bei ungefähr   700C   unter einem verminderten Druck von 20 mm Hg getrocknet. 



   Es werden 35 g eines Polymers erhalten, welches bei der Infrarotprüfung einen Gehalt von   70%   Monomereinheiten mit 1,   2-syndiotaktischer   Verkettung zeigte. Dieses Polymer erweist sich bei der Prüfung mit Röntgenstrahlen als hochkristallin. 



   Beispiel 9s Gemäss dem Verfahren des vorhergehenden Beispiels, aber bei einer Temperatur von 
 EMI4.2 
 gpendiert in 200 ml Benzol, werden in einen 1000 ml-Autoklaven eingebracht. 



   Hierauf werden 50 g Butadien zugesetzt, der Autoklav wird in Bewegung gesetzt und bei einer konstanten Temperatur von   800C   gehalten. Nach einigen Stunden wird die Heizung abgebrochen und nach der in Beispiel 8 beschriebenen Aufarbeitung werden 12 g Polymer, bestehend aus   75le 1,   2-Polybutadien mit einer der 1,2-syndiotaktischen Struktur entsprechenden   Kristallinität   erhalten. 



     Beispiel 11 :   Nach der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Arbeitsweise, aber unter Ver- 
 EMI4.3 
 (diäthylamid)genstrahlen als kristallines Produkt erwies, erhalten. 



   Beispiel12 :UnterVerwendungvonButadien,WieindenvorhergendenBeispielenbeschrieben. md eines Katalysatorsystems aus   19 Aluminiumbis (diäthylamid) monochlorid   und   0, 3g CrCl, suspendiert     m 150 mj Benzol, werdenl5 geines Polymers   erhalten,   welches 75% anMonomereinheiten mit trans l,   4-Ver-   kettung   enthält. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 

Claims (1)

1. EMI5.2 worin Me Beryllium, Lithium, Magnesium oder Aluminium bedeutet;RundR gleich oder verschieden sind und Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Alkylarylgruppen bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoff- atom eine heterocyclische Gruppe bilden ; X für Chlor. Brom oder Jod steht ; n Null oder ein Index ist ; m ein Index ist ; und n + m die Wertigkeit des Metalls Me bedeutet, zusammen mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV., V., VI., VII. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet wird.

   3. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel EMI5.3 worin X Chlor, Brom oder Jod bedeutet ; ReineAlkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oderAlkylarylgruppebe. deutet ; und Me Beryllium oder Magnesium ist, zusammen mit einer Verbindung eines Übergangsmetalls der IV., V., VI., VII. oder VIII. Gruppe des periodischen Systems der Elemente verwendet wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Metallverbindung der I. Gruppe ein Nitrid verwendet wird.

   5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Nitrid Aluminiumnitrid verwendet wird.

   6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 ein Dialkyl- oder Diaryl-substituiertes Amid von Lithium, Beryllium, Magnesium oder Aluminium verwendet wird.

   7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.2 ein Carbazyl verwendet wird.

   8. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der allgemeinen Formel EMI6.3 ein Bis (magnesiumhalogenid) phenylamid verwendet wird.

   9. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung eines Übergangsmetalles ein Halogenid verwendet wird.

   10. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall Titan, Zirkon, Vanadium, Chrom, Molybdän oder Kobalt ist.

   11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Übergangsmetall in einer Wertigkeit unter seiner Maximalwertigkeit anwesend ist.