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Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren.
Es wurde gefunden, dass man ein cyclisches Acrylsäurenitrildimeres durch Erhitzen von Acrylsäure- nitril unter überatmosphärischen Drucken herstellen kann, wenn man das Erhitzen bei einem Druck von wenigstens 70 at vornimmt, während sich das Acrylsäurenitril in der Dampfphase befindet, und wenn man weiterhin das Erhitzen entweder in einem inerten, z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Ge- fäss, insbesondere unter Verrreidung eines Kontaktes mit rostfreiem Stahl oder Kupfer, oder in Anwesen- heit von Wasser bei einem pH-Wert von weniger als 8 durchführt.
Bisher hat man Acrylsäurenitril in ein cyclisches Dimeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Hydrochinon zur Inhibierung einer Kettenpolymerisation und bei dem autogenen Druck durchgeführt, der bei Erhitzen von flüssigem Acrylsäurenitril auf die Reaktionstemperatur in einem druckfesten Stahlgefäss entsteht. Dieses bekannte Verfahren, bei dem man so niedrige Drucke wie 21 at verwendet, gibt im all- gemeinen sehr niedrige Ausbeuten an cyclischem Dimeren (ungefähr 5%). Das rohe Umsetzungsprodukt ist stark mit Teeren verunreinigt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Druck vorzugsweise wenigstens 84 at ; die besten Ergebnisse erhält man bei Drucken zwischen 84 und 352 at (der Druck lässt sich bei kontinuierlicher Ver- fahrensdurchfuhrung besser lenken als bei diskontinuierlichem Verfahren). Vorzugsweise wird auch das Acrylsäurenitril auf eine Temperatur zwischen 250 und 3500C erhitzt ; die besten Ergebnisse erhält man bei Temperaturen zwischen 275 und 3000C. Man kann auch niedrigere Temperaturen, beispielsweise 200 C, verwenden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen natürlich verhältnismässig geringer.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird es weiterhin sehr bevorzugt, dass eine verhältnismässig geringe Wassermenge im Reaktionsgefäss vorhanden ist und dass der pH-Wert weniger als ungefähr 8 beträgt. Die bevorzugte Wassermenge liegt zwischen 0, 3 und 10% ; die besten Ergebnisse erhält man, wenn der pH-Wert unterhalb 7 liegt, um so die Cyanäthylierung zu vermeiden, die in wässerig-alkalischem Medium gern abläuft. Vorzugsweise wird ausserdem die Acidität durch die Gegenwart von Aminacceptoren, wie wässerigem CO, wasserigen Säuren (beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder schwefeliger Säure, Kaliumhydrogenphosphaten, Oxal-, Oxyessig-, Trimethylessig-, Propion-, Butter-, Bernstein-, Acryloder Essigsäure) oder wässerigen Lösungen von wasserlöslichen Phenolen, erzeugt.
Falls nach bekannten Verfahrensweisen Ammoniak als Stabilisierungsmittel für Acrylsäurenitril verwendet wird, wird die gesamte Säure oder ein Teil davon (zugefügt gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung) in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt ; dies führt jedoch nicht zu nachteiligen Ergebnissen. Auch die Ammoniumsalze (und ebenso die Aminsalze) selbst können als saure Zusätze zugegeben werden.
Es wird weiterhin bevorzugt, das Erhitzen in einem inerten Gefäss durchzuführen und insbesondere jeglichen Kontakt zwischen der Reaktionsmischung und rostfreiem Stahl oder Kupfer zu vermeiden (was passieren würde, wenn diese Stoffe als Auskleidung des Reaktionsgefässes verwendet werden). Diese Massnahme ist wichtig, wenn das erfindungsgemässe Verfahren nicht in Anwesenheit des bevorzugten Wasseranteiles bei einem pH-Wert über 8 durchgeführt wird. Das bevorzugte Umsetzungsgefäss besitzt eine Platinauskleidung. Andere inerte Stoffe, wie Glas oder Silber, die die Acrylsäurenitrilreaktionsmischung nicht beeinflussen, können als Material, das in Kontakt mit der Reaktionsmischung steht, verwendet
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werden.
Werden die bevorzugten pH-Wert-Bedingungen bei Anwesenheit von Wasser nicht verwendet, so kann das erfindungsgemässe Verfahren unter Benutzung eines inerten, organischen, flüssigen Mediums wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, Cycloalkans oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Derartige organischeflüssigkeiten können auch zusätzlich zu einer geringen Wassermenge verwendet werden. Werden die bevorzugten pH-wert-Bedingungen in Anwesenheit von Wasser nicht verwendet, so wird es vorgezogen, einen Inhibitor für Teerbildung zu verwenden, der nicht flüchtig oder im Acrylsäurenitrildampf löslich ist (unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens).
Beispielsweise können flüchtige tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet werden (unter dem Ausdruck "Teere" wird hier das dunkelgefärbte Material verstanden, das weniger flüchtig als das Acrylsäurenitrildimere ist). Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte cyclische, dimere
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2-Isomerensehen. DieHinweiseder bisherigenLiteratur, dass dieeisform das niedriger siedende Isomere und dieTrans- form das höher siedendeIsomere sind, ist offensichtlich unzutreffend. Die tatsächlichenDaten sind wie folgt :
EMI2.2
<tb>
<tb> Dipolmoment, <SEP> (Debye)
<tb> hochsiedendes <SEP> Isomeres <SEP> (cis) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> niedrigsiedendes <SEP> Isomeres <SEP> (trans) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Das Cis-Isomere kann man durch Destillation in reiner Form und frei von dem Trans-Isomeren erhalten.
Es besitzt einen Fp 680C (hergestellt wie in Beispiel 1). Das Fehlen des Trans-Isomeren wird an der Gaschromatographie gezeigt. Das Trans-Isomere wird in ähnlicher Weise durch Destillation vom CisIsomeren befreit und hat, wenn es so isoliert wird, einen Fp 280C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml bringt man eine Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser. Das Umsetzungsgefäss wird durch Evakuierung von Luft befreit und dann verschlossen. In das Umsetzungsgefäss drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck von 49 at. Das Gefäss wird bewegt. Die Temperatur steigt auf 275 C, worauf der Druck auf ungefähr 200 at ansteigt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten fortgesetzt und danach das Gefäss gekühlt und das Produkt entnommen. Bei der Destillation des gesamten Produktes bei 6 mm Hg Druck erhält man 108 g Acrylsäurenitrilmonomeres und 48 g Dimeres, das bei 120-1650C destilliert.
Diese Dimerfraktion ist aus 2 Isomeren des 1, 2-Dicyancyclobutans im Verhältnis des niedriger schmelzenden Isomers zum höher schmelzenden festen Isomeren wie 1, 25 : 1, 0 zusammengesetzt, wobei das letztere Isomer einen Kp 1650C/6 mm Hg besitzt.
Beispiel 2 : In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml gibt man eine Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser, das 0, 2 g Phenol enthält. Die Mischung wird 1/2 Stunde unter einem Druck von ungefähr 84 at bei 2750C erhitzt. Man entnimmt das Produkt dem Reaktionsgefäss und trennt davon 1, 5 g eines festen Stoffes ab. Die Destillation der erhaltenen Mischung ergibt 31, 9 g Acrylsäurenitrildimeres und 125 g ruckgewonnenes Acrylsäurenitril.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 120 g Acrylsäurenitril und 15 g 0, 001 n-H SO wird 30Minuten unter einem Druck von ungefähr 84 at bei 2750C in einem rostfreien Stahlgefäss erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält 2, 8 g feste Stoffe. Diese werden abgetrennt und die zurückbleibende Mischung destilliert.
Man erhält 88 g zurückgewonnenes Acrylsäurenitril und 28, 4 g Acrylsäurenitrildimeres.
Beispiel 4: Man gibt eine Mischung aus 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser in ein Umset- zungsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml. Durch Anlegung von Unterdruck wird die Luft aus der Mischung entfernt. Danach drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck von 1, 1 at in das Gefäss. Die erhaltene Mischung wird bei einem autogenen Druck von ungefähr 105 at 30 Minuten bei 2750C erhitzt. Danach entnimmt man den Inhalt des Reaktionsgefässes und trennt hievon 9, 4 g festes Material ab. Die verbleibende Mischung ergibt nach der Destillation 120 g Acrylsäurenitril und 28, 9 g Acrylsäurenitrildimeres.
Beispiel 5 : Man mischt 20 ml Wasser von einem pH-Wert von 6, 5 mit 160 g Acrylsäurenitril und gibt die Mischung in ein Umsetzungsgefäss aus rostfreiem Stahl. Zur Entfernung der Luft legt man ein Vakuum an und erhitzt danach den Gefässinhalt 30 Minuten bei einem Druck von ungefähr 84 at und einer Temperatur von 2750C. Danach entnimmt man den Inhalt des Umsetzungsgefässes. Die in der Mischung vorhandene wässerige Schicht hat einen pH-Wert von 7, 1. Das Produkt enthält 1, 6 g feste Stoffe, 37, 9 g Aerylsäurenitrildimeres und 120 g nicht umgesetztes Acrylsäurenitril.
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Die obigen Beispiele erläutern die Erfindung an mehreren der bevorzugten Ausführungsformen. Die folgende Tabelle lässt den Vorteil der Verwendung hoher Drucke erkennen bei Bedingungen, die im übri- gen ähnlich denjenigen nach dem Stand der Technik sind (vgl. Coyner und Hillmann, Journ. Amer.
Chem. Soc. [1949], S. 324). Die Reaktionsbedingungen bestehen lediglich darin, dass man das Monomere in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die erhaltene Mischung wird bei einem Druck von 6 bis 10 mm Hg zur Gewinnung des Dimeren vom Kp 122-165 C/6 mm Hg destilliert.
Tabelle 1
Wirkung des Druckes auf die cyclische Dimerisation von Acrylsäurenitril (Ausgangsprodukt : 80 g Monomeres)
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gefässmaterial <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Druck <SEP> Dimer-Ausbeute
<tb> Nr. <SEP> OC <SEP> Std. <SEP> at <SEP> g
<tb> 1 <SEP> Glas <SEP> 245-250 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 88 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Glas <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 88 <SEP> 12.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Glas <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> zirka <SEP> 105 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 295-304 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In der vorstehenden und den nachfolgenden Tabellen ist der Stickstoffdruck vernachlässigbar klein.
Die angegebenen Drucke können daher zumindest annähernd als Drucke des Acrylsäurenitrils angesehen werden. In Versuch 1 ist Benzol in ungefähr dem gleichen Volumen wie die anfängliche Acrylsäurenitrilmenge vorhanden. Der angegebene Druck ist der Acrylsäurenitril-Partialdruck. Die Versuche 1, 2 und 7 geben im wesentlichen die Bedingungen der bekannten Verfahren wieder. Zu weiteren, vergleichsweise zum Stand der Technik durchgeführten Versuchen zählen Versuche bei 2000C und 22 at (24 Stunden), die 5, 5 g Dimeres aus 80 g Monomerem ergeben. Versuche nach bekannten Verfahrensbedingungen bei 3000C und 35 at ergeben schlechtere Umwandlungen zum Dimeren als die Versuche 1 und 2.
In Tabelle 2 werden Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung verschiedener Zei- ten und Temperaturen und verhältnismässig hoher Drucke (84 at) gezeigt.
Tabelle 2 :
Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Umwandlung von Acrylsäurenitril in das Dimere in einem Glasgefäss durch Zusatz (ausser 6 ppm NH) bei 84 at
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Insgesamt <SEP> umgesetztes <SEP> Dimer- <SEP> Ausbeute <SEP> (0/0 <SEP> des <SEP> umgeNr. <SEP> oc <SEP> Std.
<SEP> Acrylsäurenitril <SEP> % <SEP> setzten <SEP> Acrylsäurenitrils) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> 9 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
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Die in Tabelle 2 angegebenen hohen Ausbeuten sind im wesentlichen identisch mit den in rostfreien Stahlgefässen erhaltenen Resultaten,
wenn wässerige Säure vorhanden ist. Man erhält somit optimale Ergebnisse in einem Umsetzungsgefäss aus rostfreiem Stahl bei Verwendung von wässeriger Säure, wenn man die Umsetzung fortsetzt, bis wenigstens ungefähr 100/0 des Acrylsäurenitrils in Dimeres umgewandelt sind. Bei 10-bis 5onniger Umwandlung in das Dimere betragen die Ausbeuten ungefähr 90-100%, obgleich auch : : höhere Umwandlungen erreicht werden können.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die bei Versuchen von 1/2 Stunde bei Acrylsäurenitrildrucken von wenigstens 84 at und 2750C in Anwesenheit verschiedener wässeriger Säuren erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3 :
Wirkung verschiedener wässeriger Zusätze auf die Acrylsäurenitril-Dimerisation
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<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gefässmaterial <SEP> Zusatz <SEP> Insgesamt <SEP> um-Dimer-Ausbeute <SEP> Bemerkungen
<tb> Nr. <SEP> gesetztes <SEP> Acryl- <SEP> des <SEP> umgesäurenitril <SEP> % <SEP> setzten <SEP> Acrylsäurenitrils
<tb> 17 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl-15 <SEP> 50 <SEP> koksähnliches
<tb> Nebenprodukt
<tb> 18 <SEP> Glas-27, <SEP> 6 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> asphaltähnliches
<tb> je <SEP> Gew.-Einheit <SEP> Nebenprodukt
<tb> Acrylsäurenitril)
<tb> 20 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 70
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> at <SEP> CO <SEP>
<tb> 21 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (100/0) <SEP> + <SEP> 21,
<SEP> 9 <SEP> 86
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> at <SEP> CO2
<tb> (Anfangsdruck)
<tb> 22 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> kein <SEP> Teer <SEP> : <SEP>
<tb> 49, <SEP> 2 <SEP> at <SEP> CO2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> festes
<tb> (Anfangsdruck) <SEP> Nebenprodukt
<tb> 23 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> hellgelbe
<tb> 500 <SEP> at <SEP> CO <SEP> Färbung
<tb> (Anfangsdruck)
<tb> 24 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 95
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> Phenol <SEP> je
<tb> Gew.-Teil <SEP> Wasser
<tb> 25 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> n-wässerige <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 91
<tb> H2SO4 <SEP> (10%)
<tb> 26 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> n-wässerige <SEP> Essig-15,
<SEP> 9 <SEP> 94
<tb> säure <SEP> (100/0)
<tb>
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renitril entsprechen, sind die Ergebnisse ganz ähnlich bei Verwendung von 1% Wasser oder noch weniger.
Wenn die Wassermenge dagegen zu gross wird, insbesondere bei langen Reaktionszeiten und besonders bei erhöhten Temperaturen innerhalb des offenbarten Bereiches, beobachtet man die Bildung von Teer in schädlichen Mengen.
Die erfindungsgemäss hergestellten dimeren Produkte sind wertvoll und brauchbar, da sie in Adiponitril (ein Nylon-Zwischenprodukt) durch Umsetzen mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines reduzierten Kobaltoxydkatalysators bei 175 - 4000C in kurzen Reaktionszeiten (1 - 20 sekunden) umge- wandelt werden können.
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Process for the preparation of a cyclic acrylonitrile dimer
The invention relates to a process for the preparation of a cyclic acrylonitrile dimer.
It has been found that a cyclic acrylonitrile dimer can be produced by heating acrylonitrile under superatmospheric pressures if the heating is carried out at a pressure of at least 70 atm while the acrylonitrile is in the vapor phase, and if the heating continues either in an inert, e.g. B. with platinum, glass or silver lined vessel, in particular with avoidance of contact with stainless steel or copper, or in the presence of water at a pH value of less than 8 is carried out.
So far one has acrylonitrile in a cyclic dimer at elevated temperature in the presence of
Hydroquinone to inhibit chain polymerization and carried out at the autogenous pressure that occurs when liquid acrylonitrile is heated to the reaction temperature in a pressure-resistant steel vessel. This known process, which uses pressures as low as 21 atm, generally gives very low yields of cyclic dimer (about 5%). The raw reaction product is heavily contaminated with tars.
In the method according to the invention, the pressure is preferably at least 84 at; the best results are obtained with pressures between 84 and 352 at (the pressure can be controlled better with continuous process execution than with discontinuous process). The acrylonitrile is preferably also heated to a temperature between 250 and 3500C; the best results are obtained at temperatures between 275 and 3000C. Lower temperatures, for example 200 ° C., can also be used, but the reaction rate is of course relatively slower at lower temperatures.
In the method according to the invention, it is furthermore very preferred that a relatively small amount of water is present in the reaction vessel and that the pH is less than approximately 8. The preferred amount of water is between 0.3 and 10%; The best results are obtained when the pH value is below 7 in order to avoid cyanoethylation, which tends to occur in an aqueous-alkaline medium. In addition, the acidity is preferably increased by the presence of amine acceptors such as aqueous CO, aqueous acids (for example sulfuric, phosphoric or sulphurous acid, potassium hydrogen phosphates, oxalic, oxyacetic, trimethylacetic, propionic, butyric, succinic, acrylic or acetic acid ) or aqueous solutions of water-soluble phenols.
If ammonia is used as a stabilizing agent for acrylonitrile according to known procedures, all or part of the acid (added according to this preferred embodiment of the invention) is converted into the corresponding ammonium salt; however, this does not lead to disadvantageous results. The ammonium salts (and also the amine salts) themselves can be added as acidic additives.
It is further preferred to carry out the heating in an inert vessel and in particular to avoid any contact between the reaction mixture and stainless steel or copper (which would happen if these substances were used as the lining of the reaction vessel). This measure is important if the process according to the invention is not carried out in the presence of the preferred water content at a pH above 8. The preferred reaction vessel has a platinum lining. Other inert materials, such as glass or silver, which do not affect the acrylonitrile reaction mixture, can be used as the material in contact with the reaction mixture
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will.
If the preferred pH value conditions are not used in the presence of water, the process according to the invention can be carried out using an inert, organic, liquid medium such as an aromatic hydrocarbon, cycloalkane or saturated aliphatic hydrocarbon. Such organic liquids can also be used in addition to a small amount of water. If the preferred pH conditions are not used in the presence of water, it is preferred to use a tar formation inhibitor which is non-volatile or soluble in acrylonitrile vapor (under the reaction conditions of the process according to the invention).
For example, volatile tertiary amines such as triethylamine can be used (the term "tars" is understood here to mean the dark-colored material which is less volatile than the acrylonitrile dimer). The cyclic, dimeric produced by the process of the invention
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See 2 isomers. The previous literature suggesting that the ice form is the lower boiling isomer and the transform is the higher boiling isomer is obviously inaccurate. The actual data are as follows:
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<tb>
<tb> dipole moment, <SEP> (Debye)
<tb> high-boiling <SEP> isomer <SEP> (cis) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> low-boiling <SEP> isomer <SEP> (trans) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
The cis isomer can be obtained in a pure form and free from the trans isomer by distillation.
It has a melting point of 680C (prepared as in Example 1). The absence of the trans isomer is shown on gas chromatography. The trans isomer is similarly freed from the cis isomer by distillation and, when so isolated, has a mp 280C.
The following examples illustrate the invention.
Example 1: A mixture of 160 g of acrylonitrile and 20 ml of water is placed in a stainless steel shaking tube with a capacity of 325 ml. The reaction vessel is released from air by evacuation and then closed. Carbon dioxide is pressed into the reaction vessel up to a pressure of 49 atm. The vessel is moved. The temperature rises to 275 C, whereupon the pressure rises to approximately 200 atm. The reaction is continued under these conditions for 30 minutes and then the vessel is cooled and the product is removed. When the entire product is distilled at 6 mm Hg pressure, 108 g of acrylonitrile monomer and 48 g of dimer are obtained, which distills at 120-1650C.
This dimer fraction is composed of 2 isomers of 1,2-dicyancyclobutane in the ratio of the lower-melting isomer to the higher-melting solid isomer such as 1.25: 1.0, the latter isomer having a boiling point of 1650C / 6 mm Hg.
Example 2: A mixture of 160 g of acrylonitrile and 20 ml of water which contains 0.2 g of phenol is placed in a stainless steel shaking tube with a capacity of 325 ml. The mixture is heated at 2750C for 1/2 hour under a pressure of approximately 84 atm. The product is removed from the reaction vessel and 1.5 g of a solid substance is separated from it. Distillation of the resulting mixture gives 31.9 g of acrylonitrile dimer and 125 g of recovered acrylonitrile.
Example 3: A mixture of 120 g of acrylonitrile and 15 g of 0.001 n-H SO is heated for 30 minutes under a pressure of approximately 84 at at 2750 ° C. in a stainless steel vessel. The product obtained contains 2.8 g of solids. These are separated off and the mixture that remains is distilled.
88 g of recovered acrylonitrile and 28.4 g of acrylonitrile dimer are obtained.
Example 4: A mixture of 160 g of acrylonitrile and 20 ml of water is placed in a conversion vessel made of stainless steel with a capacity of 325 ml. The air is removed from the mixture by applying a vacuum. Then you press carbon dioxide up to a pressure of 1, 1 at in the vessel. The mixture obtained is heated at an autogenous pressure of approximately 105 at 30 minutes at 2750C. The contents of the reaction vessel are then removed and 9.4 g of solid material are separated from them. After the distillation, the remaining mixture gives 120 g of acrylonitrile and 28.9 g of acrylonitrile dimer.
Example 5: 20 ml of water with a pH of 6.5 are mixed with 160 g of acrylonitrile and the mixture is poured into a reaction vessel made of stainless steel. To remove the air, a vacuum is applied and the contents of the vessel are then heated for 30 minutes at a pressure of approximately 84 atm and a temperature of 2750C. The contents of the conversion vessel are then removed. The aqueous layer present in the mixture has a pH of 7.1. The product contains 1.6 g of solids, 37.9 g of aryl nitrile dimer and 120 g of unreacted acrylonitrile.
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The above examples illustrate the invention using several of the preferred embodiments. The following table shows the advantage of using high pressures under conditions which are otherwise similar to those according to the prior art (cf. Coyner and Hillmann, Journ. Amer.
Chem. Soc. [1949], p. 324). The only reaction conditions are that the monomer is heated in a nitrogen atmosphere in a closed vessel. The mixture obtained is distilled at a pressure of 6 to 10 mm Hg to obtain the dimer with a boiling point of 122-165 ° C./6 mm Hg.
Table 1
Effect of pressure on the cyclic dimerization of acrylonitrile (starting product: 80 g of monomer)
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<tb>
<tb> Trial <SEP> Vessel material <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> Pressure <SEP> Dimer yield
<tb> No. <SEP> OC <SEP> Std. <SEP> at <SEP> g
<tb> 1 <SEP> glass <SEP> 245-250 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> approx. <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> approx. <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> approx. <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> approx. <SEP> 88 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> glass <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> approx. <SEP> 88 <SEP> 12.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> glass <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> approx. <SEP> 105 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> 295-304 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> approx. <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In the tables above and below, the nitrogen pressure is negligibly small.
The specified prints can therefore be regarded at least approximately as prints of the acrylonitrile. In Run 1, benzene is present in approximately the same volume as the initial amount of acrylonitrile. The specified pressure is the acrylonitrile partial pressure. Experiments 1, 2 and 7 essentially reflect the conditions of the known processes. Further tests carried out in comparison with the prior art include tests at 200 ° C. and 22 atm. (24 hours), which give 5.5 g of dimer from 80 g of monomer. Experiments using known process conditions at 3000 ° C. and 35 atm give poorer conversions to dimer than experiments 1 and 2.
Table 2 shows the conditions and results of tests using different times and temperatures and relatively high pressures (84 at).
Table 2:
Effect of time and temperature on the conversion of acrylonitrile into the dimer in a glass vessel by adding (except 6 ppm NH) at 84 at
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<tb>
<tb> Trial <SEP> Temperature <SEP> Time <SEP> Total <SEP> converted <SEP> dimer <SEP> yield <SEP> (0/0 <SEP> of <SEP> reversed no. <SEP> oc < SEP> hrs.
<SEP> Acrylic Acid Nitrile <SEP>% <SEP> set <SEP> Acrylic Acid Nitrile) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> 9 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc / Clms Page number 4>
The high yields given in Table 2 are essentially identical to the results obtained in stainless steel vessels,
when aqueous acid is present. Optimal results are thus obtained in a stainless steel reaction vessel using aqueous acid if the reaction is continued until at least about 100/0 of the acrylonitrile has been converted to dimers. When converting 10 to 5 tons to the dimer, the yields are approximately 90-100%, although:: higher conversions can also be achieved.
The following Table 3 shows the results obtained in trials of 1/2 hour at acrylonitrile pressures of at least 84 atm and 2750 ° C. in the presence of various aqueous acids.
Table 3:
Effect of various aqueous additives on acrylonitrile dimerization
EMI4.1
<tb>
<tb> Trial <SEP> Vessel material <SEP> Addition <SEP> Total <SEP> um dimer yield <SEP> Comments
<tb> No. <SEP> set <SEP> acrylic <SEP> of the <SEP> converted acid nitrile <SEP>% <SEP> set <SEP> acrylic acid nitrile
<tb> 17 <SEP> stainless <SEP> steel-15 <SEP> 50 <SEP> coke-like
<tb> by-product
<tb> 18 <SEP> glass-27, <SEP> 6 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (1 <SEP> part by weight <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> asphalt-like
<tb> per <SEP> weight unit <SEP> by-product
<tb> acrylonitrile)
<tb> 20 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 70
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> at <SEP> CO <SEP>
<tb> 21 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (100/0) <SEP> + <SEP> 21,
<SEP> 9 <SEP> 86
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> at <SEP> CO2
<tb> (initial pressure)
<tb> 22 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> no <SEP> tar <SEP >: <SEP>
<tb> 49, <SEP> 2 <SEP> at <SEP> CO2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> fixed
<tb> (initial pressure) <SEP> by-product
<tb> 23 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> light yellow
<tb> 500 <SEP> at <SEP> CO <SEP> coloring
<tb> (initial pressure)
<tb> 24 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> water <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 95
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> Phenol <SEP> each
<tb> Part by weight <SEP> water
<tb> 25 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> n-aqueous <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 91
<tb> H2SO4 <SEP> (10%)
<tb> 26 <SEP> stainless <SEP> steel <SEP> n-aqueous <SEP> vinegar-15,
<SEP> 9 <SEP> 94
<tb> acid <SEP> (100/0)
<tb>
EMI4.2
renitrile, the results are very similar when using 1% water or less.
If, on the other hand, the amount of water becomes too large, especially with long reaction times and especially at elevated temperatures within the disclosed range, the formation of tar is observed in harmful amounts.
The dimeric products prepared according to the invention are valuable and useful because they can be converted to adiponitrile (a nylon intermediate) by reacting with hydrogen at atmospheric pressure in the presence of a reduced cobalt oxide catalyst at 175-4000C in short reaction times (1-20 seconds).