<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines cyclischen Acrylsäurenitrildimeren.
Es wurde gefunden, dass man ein cyclisches Acrylsäurenitrildimeres durch Erhitzen von Acrylsäure- nitril unter überatmosphärischen Drucken herstellen kann, wenn man das Erhitzen bei einem Druck von wenigstens 70 at vornimmt, während sich das Acrylsäurenitril in der Dampfphase befindet, und wenn man weiterhin das Erhitzen entweder in einem inerten, z. B. mit Platin, Glas oder Silber ausgekleideten Ge- fäss, insbesondere unter Verrreidung eines Kontaktes mit rostfreiem Stahl oder Kupfer, oder in Anwesen- heit von Wasser bei einem pH-Wert von weniger als 8 durchführt.
Bisher hat man Acrylsäurenitril in ein cyclisches Dimeres bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von
Hydrochinon zur Inhibierung einer Kettenpolymerisation und bei dem autogenen Druck durchgeführt, der bei Erhitzen von flüssigem Acrylsäurenitril auf die Reaktionstemperatur in einem druckfesten Stahlgefäss entsteht. Dieses bekannte Verfahren, bei dem man so niedrige Drucke wie 21 at verwendet, gibt im all- gemeinen sehr niedrige Ausbeuten an cyclischem Dimeren (ungefähr 5%). Das rohe Umsetzungsprodukt ist stark mit Teeren verunreinigt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren beträgt der Druck vorzugsweise wenigstens 84 at ; die besten Ergebnisse erhält man bei Drucken zwischen 84 und 352 at (der Druck lässt sich bei kontinuierlicher Ver- fahrensdurchfuhrung besser lenken als bei diskontinuierlichem Verfahren). Vorzugsweise wird auch das Acrylsäurenitril auf eine Temperatur zwischen 250 und 3500C erhitzt ; die besten Ergebnisse erhält man bei Temperaturen zwischen 275 und 3000C. Man kann auch niedrigere Temperaturen, beispielsweise 200 C, verwenden, doch ist die Reaktionsgeschwindigkeit bei niederen Temperaturen natürlich verhältnismässig geringer.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird es weiterhin sehr bevorzugt, dass eine verhältnismässig geringe Wassermenge im Reaktionsgefäss vorhanden ist und dass der pH-Wert weniger als ungefähr 8 beträgt. Die bevorzugte Wassermenge liegt zwischen 0, 3 und 10% ; die besten Ergebnisse erhält man, wenn der pH-Wert unterhalb 7 liegt, um so die Cyanäthylierung zu vermeiden, die in wässerig-alkalischem Medium gern abläuft. Vorzugsweise wird ausserdem die Acidität durch die Gegenwart von Aminacceptoren, wie wässerigem CO, wasserigen Säuren (beispielsweise Schwefel-, Phosphor- oder schwefeliger Säure, Kaliumhydrogenphosphaten, Oxal-, Oxyessig-, Trimethylessig-, Propion-, Butter-, Bernstein-, Acryloder Essigsäure) oder wässerigen Lösungen von wasserlöslichen Phenolen, erzeugt.
Falls nach bekannten Verfahrensweisen Ammoniak als Stabilisierungsmittel für Acrylsäurenitril verwendet wird, wird die gesamte Säure oder ein Teil davon (zugefügt gemäss dieser bevorzugten Ausführungsform der Erfindung) in das entsprechende Ammoniumsalz umgewandelt ; dies führt jedoch nicht zu nachteiligen Ergebnissen. Auch die Ammoniumsalze (und ebenso die Aminsalze) selbst können als saure Zusätze zugegeben werden.
Es wird weiterhin bevorzugt, das Erhitzen in einem inerten Gefäss durchzuführen und insbesondere jeglichen Kontakt zwischen der Reaktionsmischung und rostfreiem Stahl oder Kupfer zu vermeiden (was passieren würde, wenn diese Stoffe als Auskleidung des Reaktionsgefässes verwendet werden). Diese Massnahme ist wichtig, wenn das erfindungsgemässe Verfahren nicht in Anwesenheit des bevorzugten Wasseranteiles bei einem pH-Wert über 8 durchgeführt wird. Das bevorzugte Umsetzungsgefäss besitzt eine Platinauskleidung. Andere inerte Stoffe, wie Glas oder Silber, die die Acrylsäurenitrilreaktionsmischung nicht beeinflussen, können als Material, das in Kontakt mit der Reaktionsmischung steht, verwendet
<Desc/Clms Page number 2>
werden.
Werden die bevorzugten pH-Wert-Bedingungen bei Anwesenheit von Wasser nicht verwendet, so kann das erfindungsgemässe Verfahren unter Benutzung eines inerten, organischen, flüssigen Mediums wie eines aromatischen Kohlenwasserstoffes, Cycloalkans oder gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffes, durchgeführt werden. Derartige organischeflüssigkeiten können auch zusätzlich zu einer geringen Wassermenge verwendet werden. Werden die bevorzugten pH-wert-Bedingungen in Anwesenheit von Wasser nicht verwendet, so wird es vorgezogen, einen Inhibitor für Teerbildung zu verwenden, der nicht flüchtig oder im Acrylsäurenitrildampf löslich ist (unter den Reaktionsbedingungen des erfindungsgemässen Verfahrens).
Beispielsweise können flüchtige tertiäre Amine, wie Triäthylamin, verwendet werden (unter dem Ausdruck "Teere" wird hier das dunkelgefärbte Material verstanden, das weniger flüchtig als das Acrylsäurenitrildimere ist). Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte cyclische, dimere
EMI2.1
2-Isomerensehen. DieHinweiseder bisherigenLiteratur, dass dieeisform das niedriger siedende Isomere und dieTrans- form das höher siedendeIsomere sind, ist offensichtlich unzutreffend. Die tatsächlichenDaten sind wie folgt :
EMI2.2
<tb>
<tb> Dipolmoment, <SEP> (Debye)
<tb> hochsiedendes <SEP> Isomeres <SEP> (cis) <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> niedrigsiedendes <SEP> Isomeres <SEP> (trans) <SEP> 4, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
Das Cis-Isomere kann man durch Destillation in reiner Form und frei von dem Trans-Isomeren erhalten.
Es besitzt einen Fp 680C (hergestellt wie in Beispiel 1). Das Fehlen des Trans-Isomeren wird an der Gaschromatographie gezeigt. Das Trans-Isomere wird in ähnlicher Weise durch Destillation vom CisIsomeren befreit und hat, wenn es so isoliert wird, einen Fp 280C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel l : In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml bringt man eine Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser. Das Umsetzungsgefäss wird durch Evakuierung von Luft befreit und dann verschlossen. In das Umsetzungsgefäss drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck von 49 at. Das Gefäss wird bewegt. Die Temperatur steigt auf 275 C, worauf der Druck auf ungefähr 200 at ansteigt. Die Umsetzung wird unter diesen Bedingungen 30 Minuten fortgesetzt und danach das Gefäss gekühlt und das Produkt entnommen. Bei der Destillation des gesamten Produktes bei 6 mm Hg Druck erhält man 108 g Acrylsäurenitrilmonomeres und 48 g Dimeres, das bei 120-1650C destilliert.
Diese Dimerfraktion ist aus 2 Isomeren des 1, 2-Dicyancyclobutans im Verhältnis des niedriger schmelzenden Isomers zum höher schmelzenden festen Isomeren wie 1, 25 : 1, 0 zusammengesetzt, wobei das letztere Isomer einen Kp 1650C/6 mm Hg besitzt.
Beispiel 2 : In ein Schüttelrohr aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml gibt man eine Mischung von 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser, das 0, 2 g Phenol enthält. Die Mischung wird 1/2 Stunde unter einem Druck von ungefähr 84 at bei 2750C erhitzt. Man entnimmt das Produkt dem Reaktionsgefäss und trennt davon 1, 5 g eines festen Stoffes ab. Die Destillation der erhaltenen Mischung ergibt 31, 9 g Acrylsäurenitrildimeres und 125 g ruckgewonnenes Acrylsäurenitril.
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 120 g Acrylsäurenitril und 15 g 0, 001 n-H SO wird 30Minuten unter einem Druck von ungefähr 84 at bei 2750C in einem rostfreien Stahlgefäss erhitzt. Das erhaltene Produkt enthält 2, 8 g feste Stoffe. Diese werden abgetrennt und die zurückbleibende Mischung destilliert.
Man erhält 88 g zurückgewonnenes Acrylsäurenitril und 28, 4 g Acrylsäurenitrildimeres.
Beispiel 4: Man gibt eine Mischung aus 160 g Acrylsäurenitril und 20 ml Wasser in ein Umset- zungsgefäss aus rostfreiem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 325 ml. Durch Anlegung von Unterdruck wird die Luft aus der Mischung entfernt. Danach drückt man Kohlendioxyd bis zu einem Druck von 1, 1 at in das Gefäss. Die erhaltene Mischung wird bei einem autogenen Druck von ungefähr 105 at 30 Minuten bei 2750C erhitzt. Danach entnimmt man den Inhalt des Reaktionsgefässes und trennt hievon 9, 4 g festes Material ab. Die verbleibende Mischung ergibt nach der Destillation 120 g Acrylsäurenitril und 28, 9 g Acrylsäurenitrildimeres.
Beispiel 5 : Man mischt 20 ml Wasser von einem pH-Wert von 6, 5 mit 160 g Acrylsäurenitril und gibt die Mischung in ein Umsetzungsgefäss aus rostfreiem Stahl. Zur Entfernung der Luft legt man ein Vakuum an und erhitzt danach den Gefässinhalt 30 Minuten bei einem Druck von ungefähr 84 at und einer Temperatur von 2750C. Danach entnimmt man den Inhalt des Umsetzungsgefässes. Die in der Mischung vorhandene wässerige Schicht hat einen pH-Wert von 7, 1. Das Produkt enthält 1, 6 g feste Stoffe, 37, 9 g Aerylsäurenitrildimeres und 120 g nicht umgesetztes Acrylsäurenitril.
<Desc/Clms Page number 3>
Die obigen Beispiele erläutern die Erfindung an mehreren der bevorzugten Ausführungsformen. Die folgende Tabelle lässt den Vorteil der Verwendung hoher Drucke erkennen bei Bedingungen, die im übri- gen ähnlich denjenigen nach dem Stand der Technik sind (vgl. Coyner und Hillmann, Journ. Amer.
Chem. Soc. [1949], S. 324). Die Reaktionsbedingungen bestehen lediglich darin, dass man das Monomere in einer Stickstoffatmosphäre in einem geschlossenen Gefäss erhitzt. Die erhaltene Mischung wird bei einem Druck von 6 bis 10 mm Hg zur Gewinnung des Dimeren vom Kp 122-165 C/6 mm Hg destilliert.
Tabelle 1
Wirkung des Druckes auf die cyclische Dimerisation von Acrylsäurenitril (Ausgangsprodukt : 80 g Monomeres)
EMI3.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gefässmaterial <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Druck <SEP> Dimer-Ausbeute
<tb> Nr. <SEP> OC <SEP> Std. <SEP> at <SEP> g
<tb> 1 <SEP> Glas <SEP> 245-250 <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 32 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 2 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 42 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 3 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 60 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 4 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 88 <SEP> 9, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5 <SEP> Glas <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> zirka <SEP> 88 <SEP> 12.
<SEP> 0 <SEP>
<tb> 6 <SEP> Glas <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> zirka <SEP> 105 <SEP> 25, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 7 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 295-304 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> zirka <SEP> 28 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP>
<tb>
In der vorstehenden und den nachfolgenden Tabellen ist der Stickstoffdruck vernachlässigbar klein.
Die angegebenen Drucke können daher zumindest annähernd als Drucke des Acrylsäurenitrils angesehen werden. In Versuch 1 ist Benzol in ungefähr dem gleichen Volumen wie die anfängliche Acrylsäurenitrilmenge vorhanden. Der angegebene Druck ist der Acrylsäurenitril-Partialdruck. Die Versuche 1, 2 und 7 geben im wesentlichen die Bedingungen der bekannten Verfahren wieder. Zu weiteren, vergleichsweise zum Stand der Technik durchgeführten Versuchen zählen Versuche bei 2000C und 22 at (24 Stunden), die 5, 5 g Dimeres aus 80 g Monomerem ergeben. Versuche nach bekannten Verfahrensbedingungen bei 3000C und 35 at ergeben schlechtere Umwandlungen zum Dimeren als die Versuche 1 und 2.
In Tabelle 2 werden Bedingungen und Ergebnisse von Versuchen unter Verwendung verschiedener Zei- ten und Temperaturen und verhältnismässig hoher Drucke (84 at) gezeigt.
Tabelle 2 :
Wirkung von Zeit und Temperatur auf die Umwandlung von Acrylsäurenitril in das Dimere in einem Glasgefäss durch Zusatz (ausser 6 ppm NH) bei 84 at
EMI3.2
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Temperatur <SEP> Zeit <SEP> Insgesamt <SEP> umgesetztes <SEP> Dimer- <SEP> Ausbeute <SEP> (0/0 <SEP> des <SEP> umgeNr. <SEP> oc <SEP> Std.
<SEP> Acrylsäurenitril <SEP> % <SEP> setzten <SEP> Acrylsäurenitrils) <SEP>
<tb> 8 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 35
<tb> 9 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 8 <SEP> 29 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 250 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 18, <SEP> 2 <SEP> 27 <SEP>
<tb> 11 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 78 <SEP>
<tb> 12 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 13 <SEP> 280 <SEP> 0, <SEP> 41 <SEP> 25, <SEP> 2 <SEP> 97 <SEP>
<tb> 14 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 25 <SEP> 37, <SEP> 1 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 16 <SEP> 300 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 61, <SEP> 7 <SEP> 51, <SEP> 3 <SEP>
<tb>
<Desc/Clms Page number 4>
Die in Tabelle 2 angegebenen hohen Ausbeuten sind im wesentlichen identisch mit den in rostfreien Stahlgefässen erhaltenen Resultaten,
wenn wässerige Säure vorhanden ist. Man erhält somit optimale Ergebnisse in einem Umsetzungsgefäss aus rostfreiem Stahl bei Verwendung von wässeriger Säure, wenn man die Umsetzung fortsetzt, bis wenigstens ungefähr 100/0 des Acrylsäurenitrils in Dimeres umgewandelt sind. Bei 10-bis 5onniger Umwandlung in das Dimere betragen die Ausbeuten ungefähr 90-100%, obgleich auch : : höhere Umwandlungen erreicht werden können.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die bei Versuchen von 1/2 Stunde bei Acrylsäurenitrildrucken von wenigstens 84 at und 2750C in Anwesenheit verschiedener wässeriger Säuren erhaltenen Ergebnisse.
Tabelle 3 :
Wirkung verschiedener wässeriger Zusätze auf die Acrylsäurenitril-Dimerisation
EMI4.1
<tb>
<tb> Versuch <SEP> Gefässmaterial <SEP> Zusatz <SEP> Insgesamt <SEP> um-Dimer-Ausbeute <SEP> Bemerkungen
<tb> Nr. <SEP> gesetztes <SEP> Acryl- <SEP> des <SEP> umgesäurenitril <SEP> % <SEP> setzten <SEP> Acrylsäurenitrils
<tb> 17 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl-15 <SEP> 50 <SEP> koksähnliches
<tb> Nebenprodukt
<tb> 18 <SEP> Glas-27, <SEP> 6 <SEP> 95
<tb> 19 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (1 <SEP> Gew.-Teil <SEP> 27, <SEP> 4 <SEP> 61, <SEP> 5 <SEP> asphaltähnliches
<tb> je <SEP> Gew.-Einheit <SEP> Nebenprodukt
<tb> Acrylsäurenitril)
<tb> 20 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 23, <SEP> 8 <SEP> 70
<tb> 1, <SEP> 1 <SEP> at <SEP> CO <SEP>
<tb> 21 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (100/0) <SEP> + <SEP> 21,
<SEP> 9 <SEP> 86
<tb> 7, <SEP> 0 <SEP> at <SEP> CO2
<tb> (Anfangsdruck)
<tb> 22 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 28, <SEP> 2 <SEP> 94 <SEP> kein <SEP> Teer <SEP> : <SEP>
<tb> 49, <SEP> 2 <SEP> at <SEP> CO2 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> g <SEP> festes
<tb> (Anfangsdruck) <SEP> Nebenprodukt
<tb> 23 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 90 <SEP> hellgelbe
<tb> 500 <SEP> at <SEP> CO <SEP> Färbung
<tb> (Anfangsdruck)
<tb> 24 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> Wasser <SEP> (10%) <SEP> + <SEP> 21, <SEP> 0 <SEP> 95
<tb> 1, <SEP> 0% <SEP> Phenol <SEP> je
<tb> Gew.-Teil <SEP> Wasser
<tb> 25 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> 0, <SEP> 001 <SEP> n-wässerige <SEP> 26, <SEP> 1 <SEP> 91
<tb> H2SO4 <SEP> (10%)
<tb> 26 <SEP> rostfreier <SEP> Stahl <SEP> n-wässerige <SEP> Essig-15,
<SEP> 9 <SEP> 94
<tb> säure <SEP> (100/0)
<tb>
EMI4.2
renitril entsprechen, sind die Ergebnisse ganz ähnlich bei Verwendung von 1% Wasser oder noch weniger.
Wenn die Wassermenge dagegen zu gross wird, insbesondere bei langen Reaktionszeiten und besonders bei erhöhten Temperaturen innerhalb des offenbarten Bereiches, beobachtet man die Bildung von Teer in schädlichen Mengen.
Die erfindungsgemäss hergestellten dimeren Produkte sind wertvoll und brauchbar, da sie in Adiponitril (ein Nylon-Zwischenprodukt) durch Umsetzen mit Wasserstoff bei Atmosphärendruck in Gegenwart eines reduzierten Kobaltoxydkatalysators bei 175 - 4000C in kurzen Reaktionszeiten (1 - 20 sekunden) umge- wandelt werden können.