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Verfahren zur praktisch vollständigen Abtrennung von Kohlendioxyd aus
Gasgemischen
Es sind schon viele Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen bekannt, von denen jedoch keines in der Lage ist, mit minimalem Energiebedarf und ohne Chemikalienverbrauch bei beliebig hohem Kohlendioxydgehalt des zu reinigenden Gases das Kohlendioxyd praktisch vollständig zu entfernen.
Demgegenüber gestattet das Verfahren der vorliegenden Erfindung aus Gasen mit beliebigem Kohlen- dioxydgehalt dieses je nach den Arbeitsbedingungen bis auf einen Partialdruck des Kohlendioxyds im Restgas von 0, 01 bis 0, 1 Torr auszuwaschen (entspricht 14-140 ppM, (ppM = Volumenteile pro Million) beim Arbeiten unter einem Druck von 1 ata bzw. 1, 4-14 ppM bei einem Arbeitsdruck von 10 ata). Die Entfernung des Kohlendioxyds erfolgt mittels einer praktisch beliebig oft regenerierbaren wässerigen Lösung.
Das erfindungsgemässe Verfahren gestattet es auch, gegebenenfalls vorhandene physikalisch lösliche Gase, wie Acetylen, dessen Homologe oder niedere Olefine, praktisch vollständig aus den mit Kohlendioxyd beladenen Absorptionslösungen zu entfernen, ohne dass die beladene Absorptionslösung hiebei grössere Mengen an Kohlendioxyd abgibt. Der Dampfverbrauch ist günstiger als bei den bekannten Verfahren mit Alkylolaminen, die ausserdem nur eine Auswaschung unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen bis zu einem CO2-Partialdruck von etwa 0, 8 bis 1, 5 Torr (entspricht 1000-2000 ppM bei einem Arbeitsdruck von 1 ata bzw. 100-200 ppM bei 10 ata) erlauben und deshalb zur Feinreinigung eine Ätzalkalinachwäsche oder einen entsprechend hohen Arbeitsdruck erfordern.
Als Absorptionslösungen werden an sich bereits bekannte wässerige Lösungen schwacher organischer Säuren mit starken Basen verwendet. Für das Verfahren der vorliegenden Erfindung sind nicht Salze aller schwachen organischen Säuren geeignet, sondern nur Salze von Aminosäuren, die die Fähigkeit haben, mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also nicht die erstmalige Verwendung von aminosauren Salzen, sondern eine ganz bestimmte Führung der an sich bekannten Absorption von Kohlendioxyd aus Gasgemischen mittels bestimmter an sich bekannter Lösungen aminosaurer Salze. Durch die Erfindung wird es ermöglicht, das Kohlendioxyd aus dem Gas mit einem Minimum an Energieverbrauch praktisch vollständig auszuwaschen.
Wässerige Lösungen einiger Salze schwacher organischer Säuren mit starken Basen werden in der Praxis seit mehr als 20 Jahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen verwendet. Jedoch wurde bisher noch kein Verfahren bekannt, das es gestattet, unter wirtschaftlichen Arbeitsbedingungen schon bei Atmosphärendruck das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von weniger als 100 ppM in einem Arbeitsgang auszuwaschen. Die bisher mit diesen und ähnlichen Lösungen arbeitenden Verfahren entfernen das Kohlendioxyd im günstigsten Fall bis auf 0, 1 Vol.-% und erfordern zur Entfernung der letzten Reste von Kohlendioxyd eine Wäsche mit Natronlauge, in der die letztere laufend verbraucht wird und ergänzt werden muss.
Ausserdem erfordern zwei Gaswäschen mit zwei verschiedenen Waschmitteln einen grösseren apparativen Aufwand mit den damit verknüpften technischen und wirtschaftlichen Nachteilen.
Die Eignung von Lösungen aminosaurer Salze zum Auswaschen von Kohlendioxyd ist bereits vorbeschrieben (österr. Patentschrift Nr. 153676). Es war jedoch bisher nicht möglich, das Kohlendioxyd aus Gasgemischen mittels oben genannter Lösungen in einer einzigen Arbeitsstufe mit minimalem Energieaufwand praktisch vollständig auszuwaschen, d. h. bis zu einem derartig geringen Gehalt des Restgases an Kohlendioxyd, wie in vorliegender Erfindung beschrieben. Dazu ist es vor allem wichtig, dass die Regenerierung der Lösungen bei einem bestimmten Beladungszustand abgebrochen wird, da bei weitergehender Regenerierung ein erheblich höherer Energieaufwand nötig ist, der in keinem Verhältnis zu der verbesserten Regeneration steht.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht auf der Eigentümlichkeit der Abhängigkeit des CO2-Druckes von dem Beladungszustand der Lösung und der Temperatur und ferner auf der Tatsache,
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dass die Stoffübergangszahlen bei niedrigen Beladungen sehr viel grösser sind als bei höheren Beladungen.
Die Stoffübergangszahl kG ist definiert durch die Beziehung
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Masse nur bei Salzlösungen derjenigen Aminosäuren auf, die zur Carbaminsäurebildung befähigt sind. Beispielsweise sind die Stoffübergangszahlen bei hohen CO2-Beladungen (zirka 0, 5 Mol CO2 je Mol Amino-
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des Kohlendioxyds in logarithmischer Skala auf, so gehen die Absorptionsisothermen näherungsweise in Geraden über (Fig. 2). Dieser Knick bestimmt die niedrigste Beladung, die bei der Desorption mit minimalem Aufwand an Dampf oder Fremdgas bzw.
Vakuumpumpenleistung erreicht werden kann, für den Fall, dass die Desorption des Kohlendioxyds in einer Gegenstromkolonne vorgenommen wird.
Eine obere Beladungsgrenze (entspricht der in der Praxis maximal erreichbaren Beladung der Lösung mit
Kohlendioxyd) ist durch den Partialdruck des Kohlendioxyds im Rohgas, die Art und Konzentration der Lösung und ferner durch die Absorptionstemperatur eindeutig gegeben. Wenn man diese obere Beladungsgrenze als gegeben betrachtet und berechnet, wieviel Dampf für eine Dampfregenerierung in Abhängigkeit vom Regenerierungsgrad benötigt wird, so braucht man bei einer bestimmten vorge- gebenen Flüssigkeitsmenge pro Zeiteinheit um so mehr Dampf, je besser man regenerieren will.
Nimmt man eine bestimmte Menge Kohlendioxyd als pro Zeiteinheit zu entfernende Menge an, so ist zusätzlich zu berücksichtigen, dass pro Zeiteinheit bei schlechterem Regenerierungsgrad mehr Lösung umgepumpt und aufgeheizt werden muss. Dadurch ergibt sich bis zu einer gewissen Grenze, dass man bei besserer
Regenerierung weniger Dampf pro zu entfernende Einheit Kohlendioxyd benötigt als bei schlechter
Regenerierung, da der etwas erhöhte Dampfbedarf bei der besseren Regenerierung durch die geringere
Aufheizenergie der geringeren Menge Lösung zunächst überkompensiert wird. Erst wenn man noch besser regenerieren will als zu dem durch den Knick der Isotherme charakterisierten Wert, braucht man wieder mehr Dampf pro Einheit Kohlendioxyd, u. zw. vervielfacht sich der Dampfverbrauch bereits, wenn man auch nur wenig besser regenerieren will.
Bis zu der durch den Knick der Gleichgewichts- isotherme charakterisierten Grenze nimmt entgegen den bisher üblichen Ansichten der gesamte Dampf- bedarf pro Einheit Kohlendioxyd mit Verbesserung des Regenerierungsgrades nicht zu, sondern er wird geringer, sofern man die feste obere Beladungsgrenze annimmt. Für Fremdgas-bzw. Vakuumregene- rierung lassen sich ähnliche Überlegungen mit gleichem Ergebnis anstellen. Dieser optimale Regene- rierungsgrad, der minimalen Dampfverbrauch zur Folge hat, ist durch die Knickstelle im pco2-Beladungs- diagramm für jede Absorptionslösung und jede Desorptionstemperatur eindeutig festgelegt und von der chemischen Struktur und Konzentration der Absorptionslösung bestimmt.
Für die wässerigen Lösungen von Salzen der zur Carbaminsäurebildung befähigten Aminosäuren-für die meist im Bereich der Be- ladungen von 0, 15 bis 0, 7 Mol Kohlendioxyd pro Mol Salz der Logarithmus des CO2-Druckes über der
Lösung in grober Annäherung linear von dem Beladungszustand abhängt-liegt dieser optimale Regene- rierungsgrad bei einer Arbeitstemperatur zwischen +100 C und +1150 C bei 0, 10-0, 20 Mol Kohlen- dioxyd/Mol Salz, meist bei etwa 0, 16 Mol Kohlendioxyd/Mol Salz.
Mit derartigen, mit minimalem Energie- verbrauch regenerierten Lösungen lassen sich theoretisch folgende COg-Partialdrücke in dem zu waschen- den Gas erreichen :
Bei einer Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne von
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<tb>
<tb> +20'C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 01-0, <SEP> 05 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> +30'C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 03-0, <SEP> 15 <SEP> Torr, <SEP>
<tb> +40 <SEP> C <SEP> : <SEP> 0, <SEP> 07-0, <SEP> 35 <SEP> Torr.
<tb>
Bei noch niedrigeren Temperaturen als +20 Cliegen die theoretisch erreichbaren Partialdrücke natürlich noch niedriger. Jedoch lassen sich nur selten in der Praxis Temperaturen von weniger als +20 C im Dauerbetrieb mit wirtschaftlichem Aufwand aufrechterhalten. Die Höhe des theoretisch erreichbaren COjj-Partialdruckes hängt naturgemäss etwas von der Art der Aminosäure, der Art des Kations, an das die Aminosäure gebunden ist, und von der Konzentration der Waschlösung ab. Diesen CO-Partialdrücken entsprechen beim Arbeitsdruck von 1 ata folgende G02-Gehalte im gewaschenen Gas : 14-68ppMbei 200G,
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Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird demnach bei einer Wäsche, die bis in die Grössenordnung von wenigen ppM CO2-Restgehalt durchgeführt wird, der Dampfverbrauch geringer, als wenn man nur bis auf einige Zehntelprozent CO2-Restgehalt auswäscht.
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Kaliumdimethyltaurinat nur eine Auswaschung bis auf 0, 3-0, 5 Vol.-% (entspricht 3000-5000 ppM) erreicht werden kann.
Die wirtschaftliche, praktisch vollständige Entfernung des Kohlendioxyds wird also in erster Linie dadurch erreicht, dass die Regenerierung der beladenen Lösungen nur so weit geführt wird, wie die Knickstelle im pco2-Beladungsdiagramm angibt, und ausserdem die Absorptionsflüssigkeit je nach dem gewünschten Reinheitsgrad des zu waschenden Gases so weit kühlt, dass die Temperatur am Kopf der Absorptionskolonne unter der zum gewünschten Reinheitsgrad theoretisch notwendigen Temperatur liegt.
Die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hängt ausserdem sehr stark von der Beladungsbreite (Differenz des Gehaltes an Kohlendioxyd zwischen beladener und regenerierter Lösung) der verwendeten Lösung ab. Da der wirtschaftliche Regenerierungsgrad (wirtschaftlich erreichbare Restbeladung nach Verlassen der Desorptionskolonne) durch die Lage der Knickstelle im pco2-Beladungsdiagramm gegeben ist, muss die technisch erreichbare maximale Beladung der Lösung so hoch wie möglich sein, wenn man hohe Beladungsbreiten erreichen will. Da die Stoffübergangszahlen mit steigender Beladung stark abnehmen, ist einer Erhöhung der oberen Beladungsgrenze durch Vergrösserung der Apparatedimensionen eine natürliche Grenze gesetzt. Eine weitere Vergrösserung der Beladungsbreite ist nur durch Erhöhung der molaren Konzentration der Absorptionslösung möglich.
Als Salze von Aminosäuren können beispielsweise die Alkalisalze des Taurins, N-Methyltaurins, der N-Methyl-oc-amino-propionsäure, des Glykokolls, des Sarkosins, oc-Alanins, N- (ss-äthoxy)-taurins und N- (ss-amino-äthyl)-taurins, je einzeln oder in Mischung, zur Anwendung gelangen. Beispielsweise sind auch Aminosäuren der Formel
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anwendbar, worin R. ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest, der auch durch Aminogruppen oder alkoholischen oder Äthersauerstoff substituiert sein kann, R2 ein Alkylenrest mit mindestens zwei C-Atomen, X den Rest -C02- oder vorzugsweise -S03- bedeutet. Die Alkyl-bzw. Alkylenreste können auch verzweigt sein, wobei die Verzweigungen auch zu Ringen geschlossen sein können.
Die Verwendung von Salzen solcher Säuren, in denen X = S03 ist, hat aber den Vorteil, dass diese Verbindungen selbst auf einfachen Stahl nicht korrodierend wirken. Bei Verwendung von < x-Aminocarbon- säuren kann man die Korrosion auch dadurch vermindern, dass man Alkali in der mindestens 1, 5fachen der zur Salzbildung erforderlichen Menge zusetzt. Bei Aminosulfosäuren ist die Gegenwart einer solch
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;bei mässig hohen Beladungen Konzentrationsniederschläge bilden.
Sie müssen also entweder mit erhöhter Temperatur auf die Absorptionskolonne gegeben werden-was eine Verschlechterung der Kohlendioxydauswaschung zur Folge hat, oder sie müssen verdünnt angewandt werden, was eine geringere Beladungsbreite und damit bei Dampfregenerierung einen erhöhten Dampfverbrauch zur Folge hat und aussers dem grössere Apparatedimensionen erfordert.
Von den leicht in grösserer Menge zugänglichen Substanzen hat sich bisher als am besten geeignet erwiesen das Kaliumsalz des Monomethyltaurins bzw. eine Mischung aus Kaliumsalz und Natriumsalz, deren überwiegender molarer Anteil aus Kaliumsalz besteht. Auch Lösungen von Kalium-N- (ss-äthoxy)- taurinat und Kalium-N- (ss-aminoäthyl)-taurinat bzw. die Mischungen mit deren Natriumsalzen haben sich gut bewährt. Eine Kalium-N-methyltaurinatlösung lässt sich noch bequem in einer Konzentration von 3, 5 bis 4, 5 Mol/l verwenden, ohne dass in dem in Frage stehenden Temperaturgebiet sich Konzentrationsniederschläge bilden. Eine derartige 3, 5 molare wässerige Lösung hat bei 40 C eine Viskosität von 3, 6 cp, eine Dichte von 1, 26 bei 20 C und eine praktische Beladungsbreite von 35 bis 40 oder mehr NmgCOs/m Lösung.
Bei voller Ausnutzung der Beladungsbreite der Lösung erwärmt sich die Lösung infolge der hohen Absorptionswärme für Kohlendioxyd von etwa 20 kcal/g Mol Kohlendioxyd um fast 30 C. Gibt man die Lösung mit +30 C auf die Absorptionskolonne auf, so verlässt die Lösung diese mit einer Temperatur von fast +60 C, wodurch die unerwünschte, an sich jedoch meist sehr geringe physikalische Löslichkeit anderer Gase, wie beispielsweise Acetylen und seine Homologe, niedere Olefine, noch weiter stark erniedrigt wird. Dies ist ein wesentlicher Vorteil des einstufigen Arbeitsverfahrens und wird bewirkt durch die Verwendung einer Lösung mit hoher molarer Konzentration. Ausserdem wird infolge der erhöhten Beladungsbreite die Menge der umzuwälzenden Flüssigkeit geringer. Damit werden die eventuellen Verluste an den zu reinigenden Gasen noch weiter herabgesetzt.
Wenn in dem zu waschenden Gas wertvolle Komponenten sind, die physikalisch in der Waschflüssigkeit löslich sind, kann es vorteilhaft sein, die Waschflüssigkeit nur so weit mit Kohlendioxyd zu sättigen, dass der COyPartialdruck über der die Absorption verlassenden Lösung kleiner als l ata, z. B. 0, 3 ata, ist, da dann das physikalisch gelöste Gas aus der mit Kohlendioxyd beladenen Lösung entfernt werden kann durch Ausspülen mit einem Fremdgas und/oder durch Anlegen eines Vakuums, ohne dass grössere Mengen von Kohlendioxyd mitgenommen werden (die angegebenen Zahlen gelten für den Partialdruck des physikalisch löslichen Gases von 0, 6 bis 3 ata ; bei andern Drücken sind die Werte sinngemäss zu variieren).
Durch eine derartige Arbeitsweise wird die Beladungsbreite der Lösung nur geringfügig geändert. Will man mit andern Absorptionslösungen für Kohlendioxyd-beispielsweise mit einer Kaliumcarbonatlösung oder Kaliumarsenitlösung-eine Trennung physikalisch gelöster Gase von aufgenommenem Kohlendioxyd erreichen, so muss entweder die Beladungsbreite dieser Lösung wesentlich geringer gewählt werden oder das abgetriebene physikalisch gelöste Gas wird wesentlich stärker kohlendioxydhaltig. In beiden Fällen resultiert letzten Endes eine wesentliche Verteuerung dieser andern Verfahren für den Fall, dass wertvolle physikalisch lösliche Gase im Rohgas vorhanden sind.
Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hat es sich als zweckmässig erwiesen, konzentrierte wässerige Lösungen von Salzen der genannten Aminosäuren als Absorptionsflüssigkeiten zu verwenden, wobei man diese-nach der ersten CO-Absorption-nur bis zu der durch eine Knickstelle der Gleichgewichtsisotherme im pcoz-Beladungsdiagramm (Fig. l) gekennzeichneten Stelle bei einer Beladung zwischen 0, 10 und 0, 20, vorzugsweise zwischen 0, 14 und 0, 18 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (desorbiert) und die regenerierten Lösungen bei einer dem gewünschten Auswascheffekt angepassten Temperatur von weniger als 60 C, vorzugsweise zwischen 20 und 40 C, auf die Absorptionskolonne gibt und bis zu 0, 50-1, 10, vorzugsweise 0, 55-0, 75 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz wieder mit Kohlendioxyd belädt.
Gegebenenfalls kann man zur Erhöhung der Beladungsbreite einen oder mehrere Zwischenkühler in die Absorptionskolonne einschalten.
Bei der Erstanwendung von zunächst völlig ungebrauchten Waschlösungen berechnet man die pro Zeiteinheit umzuwälzende Lösungsmittelmenge so, als ob diese mit einer Restbeladung, die der Knickstelle entspricht, versehen wäre. Die Lösung wird dann beim erstmaligen Durchgang durch die Absorptionskolonne beladen-natürlich nicht bis zur maximalen Kapazität-und bei der nachfolgenden ersten Desorption besser regeneriert, als es der Knickstelle entspricht. Beim zweiten Durchgang tritt die regenerierte Lösung jedoch bereits mit einer gewissen Vorbeladung in die Absorptionskolonne ein und verlässt die Absorptionskolonne mit einer höheren Beladung als beim ersten Durchgang, ohne jedoch die maximale Beladbarkeit zu erreichen. Erst nach etwa 10- bis 15fachem Umwälzen stellt sich der dynamische Gleichgewichtszustand ein, der dem günstigsten Energieverbrauch entspricht.
Es wurde ferner festgestellt, dass die Knickstelle der Gleichgewichtsisothermen im CO-Beladungsdiagramm (Fig. l) durch den Zusatz überschüssiger Aminosäure, bezogen auf die im Salz enthaltene Menge, nach links, d. h. zu niedrigeren Beladungswerten, verschoben werden kann. Als freie Aminosäure kann eine der obengenannten verwendet werden, wobei diese zweckmässig, aber nicht zwingend, identisch ist mit der im zugesetzten Salz enthaltenen Aminosäure. Was die Menge dieser überschüssigen Säure anbelangt, so hat sich ein Überschuss bis zu etwa 25 Gew.-%, bezogen auf die im Salz enthaltene Säuremenge, als zweckmässig erwiesen.
Zur Erzielung einer in der Lösung in freier Form vorliegenden Aminosäure kann man auch so vorgehen, dass man durch Zusatz einer gewissen Menge einer starken Säure, beispielsweise Schwefel- oder Salzsäure, aus dem gelösten Salz eine entsprechende Menge Aminosäure in Frei-
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heit setzt. Durch Zusätze von freien Aminosäuren wird die maximale Beladbarkeit der Lösung praktisch nicht geändert, während die Knickstelle in den Bereich niedrigerer Beladungen verschoben wird. Da- durch wird offensichtlich die Beladungsbreite erhöht.
Ein Teil des Dampfverbrauches für den Regenerierungsprozess wird dadurch bedingt, dass das die
Regenerierungskolonne verlassende Kohlendioxyd Wasserdampf mitnimmt. Dieser Dampf muss im
Sumpf der Regenerierungskolonne bei der Siedetemperatur der Lösung (bei einer 3, 5 n Kaliummethyl- taurinatlösung bei etwa 108 C) erzeugt werden. Es istzweckmässig, sovielDampfvonlOO Cim Sumpf der
Regenerierungskolonne einzublasen, wie mit dem Kohlendioxyd über dem Kopf der Desorptionskolonne abgetrieben wird. Der Dampfverbrauch wird dadurch etwas erniedrigt und ausserdem wird der bisher bei ähnlichen Verfahren übliche Kühler am Kopf der Desorptionskolonne überflüssig, sofern das Kohlen- dioxyd nicht verwertet werden soll.
Eine weitere Massnahme zur Einsparung von Dampf besteht darin, dass man die Kohlendioxydent- gasung stufenweise bei graduell ansteigenden Temperaturen vornimmt, wobei die angewandte Temperatur zweckmässig etwa 10-60 C niedriger als bei der angeschlossenen Hauptregenerierung ist. Da nun ein
Teil des Kohlendioxyds bei niedrigeren Temperaturen gewonnen wird, nimmt es, wie leicht einzusehen ist, naturgemäss weniger Wasserdampf mit. Die Heizung der einzelnen Stufen geschieht durch Wärme- austausch mittels der den Sumpf der Desorptionskolonne verlassenden Lösung, die im Gegenstrom zu der zur Desorptionskolonne fliessenden Lösung geführt wird. Bei beispielsweise vierstufiger Vorregene- rierung der beladenen Lösung werden so vier Ströme von Kohlendioxyd gewonnen.
Gegebenenfalls physikalisch gelöste Gase finden sich dann in diesen vier Strömen von Kohlendioxyd als Verunreinigungen, und das die an die Vorregenerierung angeschlossene Hauptregenerierung verlassende Kohlendioxyd kann in 99, 9%iger Reinheit gewonnen werden. Die Kohlendioxydströme, welche die einzelnen Stufen der Vorregenerierung verlassen, können je nach Reinheit des in der betreffenden Stufe anfallenden Kohlen- dioxyds wieder zur Rohgaskompression zurückgeführt werden, sie können auch gesondert für Zwecke verwendet werden, für die Kohlendioxyd eines niederen Reinheitsgrades ausreichend ist, sie können aber auch bei hinreichender Reinheit mit dem die Hauptregenerierung verlassenden Kohlendioxyd vereint werden.
Dadurch wird dieses Verfahren bei gleichzeitiger Dampfersparnis anpassungsfähiger an wechselnde Rohgaszusammensetzungen, als dies bisher bei ähnlichen Verfahren der Fall war. Die Heizung der verschiedenen Stufen der Vorregenerierung kann auch ganz oder teilweise durch beliebiges hinreichend heisses Abwasser vorgenommen werden. Die Durchführung der Desorption bei der normalen, d. h. nicht mit einer Vorregenerierung verknüpften Regenerierung kann ebenfalls in einer Gegenstromapparatur unter Atmosphärendruck erfolgen, wobei Wasserdampf und/oder Fremdgas, wie beispielsweise Wasserstoff, Stickstoff, Luft, zum Abtrieb des Kohlendioxyds verwendet wird. Anderseits kann jedoch die normale Desorption sowohl bei erhöhtem als auch bei vermindertem Druck durchgeführt werden.
Die Anwendung von erhöhtem Druck bei der Desorption hat zur Folge, dass man zur Überwindung des höheren Druckes stärker erhitzen muss. Diese Verfahrensweise hat beispielsweise Interesse, wenn das ausgetriebene Kohlendioxyd zur Trockeneisgewinnung verwendet werden soll. Dagegen ist die Anwendung von Unterdruck bei der Desorption zweckmässig, wenn man reines Kohlendioxyd, frei von Strippgasen, gewinnen will. Hiebei arbeitet man beispielsweise 20-30'C tiefer, als dem Siedepunkt der Lösung bei Normalbedingungen entspricht. Da das Arbeiten bei vermindertem Druck einer Arbeitsweise bei niederen Temperaturen gleichkommt, so bedeutet dies auch eine Schonung der Lösung bzw. darin vorliegender empfindlicher Gase. Die Heizung kann dann mit eventuell vorhandenem heissem Abwasser an Stelle von Dampf vorgenommen werden.
Neben der Desorption kann auch die Absorption bei Überdruck durchgeführt werden. Hiebei ist es zweckmässig, mittlere Drücke im Bereich von 3 bis 30 ata anzuwenden. Welchen Druck man zweckmässig anwendet, hängt von der Beschaffenheit und dem vorgesehenen Verwendungszweck des zugrunde liegenden Gasgemisches, beispielsweise von der Explosivität der Gase, ab.
Bei stark komprimierten kohlendioxydreichen Gasen kann man, wie allgemein bekannt ist, das Kohlendioxyd unter Ausnutzung des Druckgefälles fast ohne Dampfverbrauch bis zu einem Partialdruck im gewaschenen Gas von 1 bis 0, 6 ata mit Hilfe einer Grobwäsche entfernen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist, wie aus den beschriebenen Eigenarten erkennbar ist, auch vorzüglich dazu geeignet, im Anschluss an eine Grobwäsche, beispielsweise eine Wäsche mit heissem Kaliumcarbonat, durch eine Feinwäsche die letzten Reste des Kohlendioxyds aus dem grob vorgereinigten Gas zu entfernen. Die Vorteile des Verfahrens bleiben dabei erhalten.
Beispiel :
Aus einem Gasgemisch von 10. 000 Nm3/h mit einem Kohlendioxydgehalt von 20 Vol.-% soll das Kohlendioxyd bis auf einen Restgehalt von 20 ppM (2. 10-3 Vol.-%) ausgewaschen werden.
Die Absorption des Kohlendioxyds erfolgt bei einem Druck von 15 ata unter Verwendung einer 3, 5 molaren wässerigen Kaliummethyltaurinatlösung. Das Schema der Wäsche zeigt Fig. 3.
Die kohlendioxydarme, d. h. regenerierte Absorptionslösung wird aus dem Vorratsgefäss 1 über die Pumpe 2 und dem Kühler 3 auf den Kopf der Absorptionskolonne 4 gegeben. Dann durchströmt sie die Kolonne 4 und tritt am Sumpf beladen wieder aus. Das Gasgemisch tritt bei 5 in die Absorptionskolonne ein und am Kopf 6 mit einem Restgehalt von 20 ppM Kohlendioxyd wieder aus.
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vorhanden sein muss, damit die Abmessungen der Absorptionskolonne nicht zu gross werden.
Die kohlendioxydarme Lösung soll mit einer Restbeladung von 15 Nm3 Kohlendioxyd/m3 Lösung auf den Kopf der Absorptionskolonne gegeben werden und am Sumpf mit einer Beladung von 50 Nm3fm3 Lösung austreten. Die Begasungsbreite beträgt 50-15 = 35 Nm3/m3 Lösung (Fig. 4). Die umzuwälzende Lösungsmenge beträgt 57 m3fh. Die Lösung soll mit 30 C auf den Kopf der Kolonne gegeben werden. Die bei der Kohlendioxydabsorption auftretende Absorptionswärme bewirkt eine Erwärmung der Flüssigkeit. Die beladene Lösung verlässt den Absorber mit 57 C und wird im Entspannungsventil 7 von 15 auf 1, 8 ata entspannt. Dabei wird die Lösung durch das Entweichen von etwas Kohlendioxyd und des Hauptteils physikalisch gelöster Gase (z. B. Acetylen, Äthylen oder höhere Kohlenwasserstoffe) entgast.
Dieser Gasstrom 8 wird gegebenenfalls über den Kompressor 24 wieder in die Absorptionskolonne zurückgeführt, um einen Verlust an Wertgasen zu vermeiden. Die Lösung wird nun durch vier hintereinandergeschaltete Wärmeaustauscher 9, 10, 11 und 12 geführt. Hinter jedem Wärmeaustauscher ist eine Entgasung vorgesehen (13, 14, 15und16). Durch diese Zwischenentgasung wird vermieden, dass der Wärmeübergang in den einzelnen Austauschern durch zu grosse Gasbelastungen behindert wird.
Ferner ist die vom Kohlendioxyd aufgenommene Wasserdampfmenge wesentlich kleiner als bei Anwendung nur eines Wärmeaustauschers, da nur ein geringer Teil der durch den Wärmeaustausch entfernten Kohlendioxydmenge auf höhere Temperatur gebracht wird. Die aus der Desorptionsphase kommende kohlendioxydarme Lösung wird im Gegenstrom zu der beladenen Lösung geführt, wobei die erstere ihre Wärme an die beladene Lösung abgibt. Die beladene Lösung wird von 55 auf 85 C erwärmt, während sich die regenerierte Lösung von 1080 auf 650 C abkühlt.
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<tb>
<tb> WärmeaustauschFüllhöhe <SEP> 20 <SEP> m
<tb> Durchmesser.......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> m
<tb> Füllung.............. <SEP> PaUnge <SEP> 25 <SEP> x25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
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enthalten, abgeblasen oder rückgeführt werden.
Das aus dem Kondensator 23 austretende Kohlendioxyd hat dann die gewünschte Reinheit.
Die in der Desorptionskolonne 21 auftretenden Verhältnisse sind in Fig. 5 dargestellt.
Die Gleichgewichtslinie erhält man dadurch, dass bei jeder Temperatur die Summe aus CO2-Partialdruck und HO-Partialdruck gleich dem Gesamtdruck ist. Aus den für CO2 und R20 gemessenen Drucken erhält man Gleichgewichtswerte, die jeweils einer bestimmten Temperatur und Beladung zugeordnet sind. Die Temperaturen sind neben der Gleichgewichtskurve eingetragen. Die Arbeitslinie ist dadurch gekennzeichnet, dass im unteren Teil der Kolonne eine wesentlich grössere Dampfmenge zur Verfügung steht, die teils zum Aufwärmen der Lösung, teils zur Desorption des Kohlendioxyds dient. Am Kopf wird von dem abgehenden Kohlendioxyd eine bestimmte Dampfmenge mitgeführt. Würde diese Dampfmenge der Sättigung entsprechen, so würden Gleichgewichtslinie und Arbeitslinie zusammenfallen.
Die Abdampfmenge muss grösser gewählt werden, um auch am Kopf der Kolonne eine Gleichgewichtsstörung aufrechtzuerhalten. Bei 850 C und einer Beladung von 35, 2 Nm8/m3 Lösung erhält man einen CO2- Partialdruck von 0, 6 ata für die Gleichgewichtslinie. Für die Arbeitslinie soll ein Druck von 0, 4 ata angenommen werden. Damit ergibt sich die Abdampfmenge zu 1380 kg/h. Die Punkte der Arbeitslinie werden durch Wärmebilanzrechnung gefunden. Man sieht, dass überall ein ausreichendes treibendes Partialdruckgefälle vorhanden ist.
Der Dampfverbrauch in t/h ist wie folgt aufgeteilt :
1. Aufwärmung der Lösung von 85 auf 108 C, 2, 46 t/h, entspricht 42, 3% des Dampfverbrauches.
2. Desorptionswärme für 1150 Nm3/h CO2, 1, 98 tjh, entspricht 34, 0% des Dampfverbrauches.
3. Abdampf (0, 4 ata CO2-Partialdruck am Kopf der Desorptionskolonne), 1, 38 t/h, entspricht 23, 7% des Dampfverbrauches.
Der Dampfverbrauch beträgt 2, 9 kg DampfjNm3 Kohlendioxyd. Bei den bisher üblichen Verfahren werden Dampfverbrauchszahlen von etwa 6 kg/Nm3 Kohlendioxyd angegeben.
Die Desorptionskolonne hat folgende Abmessungen :
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<tb>
<tb> Füllhöhe <SEP> 10 <SEP> m
<tb> Durchmesser.......... <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> ion <SEP>
<tb> Füllung <SEP> Pallringe <SEP> 25 <SEP> X <SEP> 25 <SEP> mm <SEP>
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Entfernung von Kohlendioxyd aus Gasgemischen durch Auswaschen mit konzentrierten wässerigen Lösungen von Salzen von Aminosäuren, die mit Kohlendioxyd Carbaminsäuren zu bilden vermögen, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks praktisch vollständiger Entfernung von Kohlendioxyd aus solches enthaltenden,
zweckmässig vorher einer Kohlendioxyd-Grobwäsche unterworfenen Gasgemischen die Absorptionsflüssigkeiten nach erfolgter Kohlendioxydabsorption nur bis zu der durch eine Knickstelle der Gleichgewichtsisothermen im pco2-Beladungsdiagramm gekennzeichneten Stelle bei einer Beladung zwischen 0, 1 und 0, 2 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz regeneriert (desorbiert) und die so regenerierten Lösungen bei einer dem gewünschten Auswascheffekt angepassten Temperatur von weniger als 60 C auf die Absorptionskolonne gibt und wieder so weit belädt, dass die Lösung 0, 5-1, 1 Mol Kohlendioxyd pro Mol gelöstem Salz enthält, wobei vorzugsweise zum Auswaschen eine Lösung einer Verbindung der Formel
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verwendet wird, in der Ri ein Wasserstoffatom oder ein aliphatischer Rest ist,
der auch durch Hydroxyloder Aminogruppen oder Äthersauerstoff substituiert sein kann, R2 ein Alkylenrest mit mindestens zwei C-Atomen, X der Rest-CO-oder-SOg-und Me ein Alkalimetall ist.