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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, vernetzbaren C elluloseallylmischäthern
Man hat bereits Celluloseäthylallyläther aus abgebauter Alkalicellulose hergestellt. Diese Produkte sind zumeist nur bei Temperaturen unter +50C löslich ; die bei Zimmertemperatur löslichen Produkte zei- gen infolge ihres niedrigen Allylgehaltes schlechtes Vemetzungsvermögen. Die ausserdem bekannten Cel- lulosecarboxymethylallyläther besitzen den Nachteil, durch Schwermetallionen gefällt zu werden.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von relativ hochviskosen, vernetzbaren Celluloseallyl- mischäthern gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkalicellulose in heterogener Phase mit einem niedrigen Alkylhalogenid, einem niederen Oxalkylierungsmittel und einem Allylhalogenid gleich- zeitig oder in beliebiger Reihenfolge, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels, umsetzt.
Eine für das erfindungsgemässe Verfahren geeignete Alkalicellulose wird in bekannter Weise, beispielsweise durch Tauchen von Cellulose in wässerigen Alkalien, besonders 15-50 gew.- ger Natron- lauge, und anschliessendes Abpressen oder durch Vermischen von pulverförmiger Cellulose mit der berechneten Menge wässerigen Alkalis in einem geeigneten Mischer hergestellt. Man kann auch Cellulose in einem wasserhaltigen, organischen Lösungsmittel dispergieren und mit wässerigem oder trockenem Alkali vermischen. Legt man den Gesamtverbrauch an Alkali zugrunde, so entstehen erfindungsgemäss gut wasserlösliche Mischather, wenn die Alkalicellulose auf 1 Mol Cellulose 1 - 10 Mole Alkali und nicht mehr als 15 Mole Wasser pro Mol Alkali enthält.
Man kann die gesamte notwendige Alkalimenge von Anfang an der Cellulose zumischen oder zuerst nur einen Teil des Alkalis zufügen und den Rest während der Reaktion auf einmal oder in einzelnen Teilen.
Als Alkylgruppe kommt vorzugsweise die Methylgruppe in Frage, die durch Umsetzung der Alkalicellulose mit Methylchlorid oder Methylbromid eingeführt wird. Andere niedere Alkylgruppen, wie die Äthyl- und Propylgruppe können analog durch Reaktion mit den entsprechenden Alkylchloriden oder - bromden eingeführt werden.
Als Allylierungsmittel benutzt man ein Allylhalogenid, vorzugsweise Allylbromid oder Allylchlorid.
Die Einführung der Oxalkylgruppe kann in bekannter Weise auf verschiedenen Wegen erfolgen : Einmal kann man Verbindungen verwenden, die einen Alkylenoxydring enthalten, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder Butylenoxyd ; zum an dem kann man ein Chlorhydrin benutzen, wie z. B. Äthylenchlor- hydrin oder Glycerin-l-chlorhydrin.
Die verschiedenen Verätherungsmittel kann man gemeinsam oder in beliebiger Reihenfolge mit der Cellulose reagieren lassen. Dabei ist es auch möglich, die einzelnen Zwischenprodukte zu isolieren und nach erneuter Zugabe von Alkali die weiteren Umsetzungen durchzuführen. Man kann die Verätherungsmittel gegenüber der Natronlauge im Überschuss oder im molaren Verhältnis wie auch im Unterschuss anwenden, wobei man die Reaktion bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis durchführt oder nachE :-
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vorteilhaft, die Oxalkylierung mit Hilfe von Alkylenoxyden als erste Stufe durchzuführen, da hiebei kein Alkali verbraucht wird.
Die Cellulosemischäther sind in kaltem Wasser löslich und koagulieren beim Erwärmen, wenn der Gesamtverätherungsgrad 1, 3-2, 5 beträgt, der sich im Falle desMethyloxyäthylallyläthers aus 0, 3-1, 4
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Methylgruppen, 0, 6 - 1, 4 Oxäthylgruppen und 0, 1 - 0, 8 Allylgruppen zusammensetzt. Besonders vorteilhaft hinsichtlich der Löslichkeit und der günstigen Aufarbeitung sind Mischäther mit einem Gesamtver-
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0, 7 - 0, 9 Oxäthylgruppen und 0, 3 - 0, 6 Allylgruppen enthalten sind.
Man erhält Mischäther in dem bevorzugten Substitutionsbereich, wenn man beispielsweise wie folgt arbeitet :
Man setzt eine Alkalicellulose, die 1, 0 - 3 Mole Alkali auf 1 Mol Cellulose enthält, mit 1, 2 bis
3 Molen Äthylenoxyd und anschliessend mit 0, 7 - 3, 0 Molen Chlormethyl um, wobei das Chlormethyl zweckmässig nicht im Überschuss gegenüber dem Alkali angewendet wird. Sodann setzt man in Gegenwart von 0, 45 bis 1, 5 Molen Alkali mit überschüssigem Allylhalogenid um. Sollte vor der Allylierung weniger als 0,45 Mol Alkali pro Mol Cellulose vorhanden sein, so ist durch Zugabe von Alkali das Verätherungs- produkt auf einen Alkaligehalt von mindestens 0,45 Mol pro Mol Cellulose zu bringen.
Man kann aber auch eine Alkalicellulose mit einem Gehalt von 1, 2 bis 5,0 Molen Alkali in einem Arbeitsgang mit 1, 2 bis 4,5 Molen Äthylenoxyd, 0, 7-3, 0 Molen Methylchlorid und 0, 45 - 2, 0 Molen Allylhalogenid um- setzen, wobei das Methylchlorid und das Allylhalogenid gegenüber der Natronlauge vorteilhaft nicht im Überschuss vorhanden sein sollten. Werden die Alkylhalogenide im Überschuss angewendet, so sind nur 1, 1 bis 4,0 Mole Alkali erforderlich. Dabei verwendet man von den letztgenannten Verätherungsmitteln die langsamer reagierende Komponente im Überschuss gegenüber der schneller reagierenden Komponente an.
Eine andere Möglichkeit ist die Methylierung einer Alkalicellulose, die einen Gehalt von 0,8 bis
2,2 Molen Alkali besitzt, mit einem auf das Alkali bezogenen Überschuss an Methylchlorid. Das rohe oder gereinigte Reaktionsprodukt wird erneut mit 1, 0 - 2, 0 Molen Alkali vermischt und entweder gleichzeitig oder nacheinander mit 0, 9 - 2, 2 Molen Äthylenoxyd und 0, 45 - 2, 0 Molen Allylhalogenid umgesetzt.
Die Verätherung wird vorteilhaft bei erhöhter Temperatur durchgeführt, wobei man die Reaktionspartner mit Rühr- oder Knetvorrichtungen oder auf Schnecken bei Temperaturen zwischen etwa 30 und etwa 1500C, vorzugsweise zwischen 40 und 1000C, durchmischt. Dabei kann auch eine abgestufte Temperaturführung angewendet werden, indem man beispielsweise die Oxäthylierung bei relativ niedrigen Temperaturen durchführt, beispielsweise bei 30-50 C, und anschliessend die Methylierung bzw. Allylierung in dem Bereich höherer Temperaturen, beispielsweise zwischen 50 und 100 C, durchführt. Es kann ferner vorteilhaft sein, die Reaktion bei erhöhtem Druck, beispielsweise bei 2 - 20 atü oder mehr, eventuell gegebenenfalls auch in Gegenwart eines inerten Gases, wie Stickstoff, durchzuführen.
Je nach den Reaktionsbedingungen liegt die Reaktionszeit etwa zwischen 1 und etwa 10 Stunden.
Um einen gleichmässigen Reaktionsverlauf zu erreichen, wird es in vielen Fällen ratsam sein, die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, das Wasser in geringen Mengen enthalten kann, durchzufüh- ren. Als Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Alkohole bis zu 5 C-Atomen sowie Ketone geeignet. Man kann auch Gemische solcher Lösungsmittel, ebenfalls unter Zusatz von Wasser, anwenden.
Nach Beendigung der Reaktion wird etwa vorhandenes überschüssiges Verätherungs-oder Lösungsmit- tel vorsichtig aus dem Reaktionsgemisch abgelassen oder abdestilliert und der Rückstand, falls er alkalisch reagiert, mit einer Säure, vorzugsweise Essigsäure, neutralisiert, und es werden durch Waschen mit hei- ssem Wasser die bei der Reaktion entstandenen Salze entfernt. Die Reaktionsprodukte werden anschlie- ssend in geeigneten Trocknern, gegebenenfalls unter Anwendung von Vakuum, getrocknet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Cellulosemischäther sind bei Zimmertemperatur und darüber bis zu
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keine organischen Lösungsmittel benötigt, sondern Wasser benutzen kann.
Infolge des hohen Allylgehaltes können sie durch Zugabe von geeigneten Katalysatoren oder Erhitzen in weitgehend unlösliche Produkte übergeführt werden.
Als Katalysatoren, die man den wässerigen Lösungen der Cellulosemischäther zugibt, verwendet man übliche Peroxyd-Katalysatoren, beispielsweise Kaliumpersulfat, Benzoylperoxyd bzw. Cumolperoxyd, oder Redox-Katalysatoren, wie Kaliumpersulfat/Natriumsulfit. Gibt man solche Katalysatoren zu den wässerigen Lösungen in einer Menge von etwa 2 bis 5%, bezogen auf die Celluloseäther, so erstarren die Lösungen nach kurzer Zeit zu einem Gel.
Man kann die Lösungen längere Zeit flüssig erhalten, wenn man geringere Katalysatormengen zugibt.
Solche Lösungen ergeben beim Giessen auf ebene Flächen oder Verstreichen an Wänden und nachfolgendes Trocknen feste Filme, die wasserunlöslich sind.
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Die Produkte können infolge dieser Eigenschaften vorteilhaft in der Anstrich- und Drucktechnik, auf dem Klebstoffgebiet und zur Herstellung wasserfester Imprägnierungen, beispielsweise von Geweben, An- wendung finden.
Beispiel l : 100 Gew.-TeileCellulosepulver werden in einem Mischer mit 125,5 Gew. - Teilen
20 gew.-iger Natronlauge gleichmässig vermengt und darauf in einem Autoklaven mit überschüssigem Methylchlorid, bezogen auf das angewendete Alkali, bei 850C bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis umgesetzt, was etwa 1 Stunde in Anspruch nimmt. Nach der Entfernung des restlichen Methylchlorids wird das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
53 Gew.-Teile der gereinigten und getrockneten Methylcellulose werden in Gegenwart von 150 Vol.-
Teilen Isopropanol mit 48 Gew.-Teilen 30 gew.- X) iger Natronlauge alkalisiert. Nach Zugabe von 13, 4Vol.-
Teilen Äthylenoxyd wird das Reaktionsgemisch unter ständiger Durchmengung 3 Stunden auf einer Temperatur von 300C gehalten. Dann werden 18 Vol.-Teile Allylbromid zugesetzt, und der Ansatzwird
2 Stunden bei 600C durchgemischt. Nach Reaktionsende wird das Rohprodukt mit Eisessig neutralisiert, mit 90-100 C heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Es entstehen etwa 50 Gew.-Teile eines Mischäthers mit 0,7 Methyl-, 0,86 Oxäthyl- und 0,47 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Der Mischäther gibt mit Wasser von 20 C eine klare hochviskose Lösung, die durch Zugabe von Kaliumpersulfat/Natrium- sulfit polymerisiert.
Beispiel 2 : 62 Gew.-Teile Cellulose (lufttrocken) werden in Gegenwart von 240 Gew.-Teilen Butanol 1 Stunde mit 60 Gew.-Teilen 25%iger (Gew.-%) Natronlauge gerührt und nach Zugabe von 42,8 Gew.-Teilen Propylenoxyd 6 Stunden auf 600C erhitzt. Nachdem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit Eisessig neutralisiert, abgesaugt, mit 900/0i. gem Methanol salzfrei gewaschen und getrocknet. Der gebildete Celluloseoxypropyläther enthält 0,6 Oxypropylgruppen pro Glucoseeinheit.
41 Gew.-Teile des gereinigten und getrockneten Celluloseathers werden in einem geeigneten Mischer mit 40 Gew.-Teilen 24 ger (Gew.-%) Natronlauge gleichmässig vermischt und anschliessend in einem Druckgefäss bei 850C mit überschüssigem Methylchlorid, bezogen auf das angewendete Alkali, bis zum vollständigen Verbrauch des Alkalis umgesetzt. Nach der Entfernung des restlichen Methylchlorids werden 33 Gew.-Teile 30 & ige (Gew.-%) Natronlauge gleichmässig eingerührt, und das Reaktionsgemisch wird unter ständiger Durchmischung mit überschüssigem Allylbromid, bezogen auf das angewendete Alkali, 2 Stunden auf 600C erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das restliche Allylbromid abdestilliert und das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen.
Es entstehen etwa 40 Gew.-Teile eines in Wasser hochviskos löslichen polymerisierbaren Mischathers mit etwa 0,6 Oxypropyl-, 0, 7 Methylund 0,5 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Beispiel 3 : Zu 390 Gew.-Teilen einer Alkalicellulose, die 41, 5% Cellulose, 12, 30/0 Natrium- hydroxyd und 46, 2% Wasser enthält, werden in einem geeigneten Druckgefäss bei 300C innerhalb von 2 1/2 Stunden und unter ständigem Rühren 75 Gew.-Teile Äthylenoxyd eingegast. Nach weiteren 3Stun- den Rühren bei 300C werden etwa 645 Gew.-Teile Äthylchlorid zugesetzt, und das Reaktionsgemisch wird 1 1/2 Stunden auf 110 C erhitzt.
Nach der Entfernung des restlichen Äthylchlorids wird das Reaktionsprodukt mit heissem Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet.
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-Teilen 300/tiger (Gew. -0/0) Natronlauge alkalisiert und mit etwaGew. - Teile eines in Wasser hochviskos löslichen polymerisierbaren Mischäthers mit 0, 84 Oxyäthy1-, 0, 42 Äthyl- und 0,3 Allylgruppen pro Glucoseeinheit.
Beispiel 4 : 114 Gew.-Teile Cellulose (lufttrocken) werden mit 1000 Vol.-Teilen Isopropanol und 187 Gew.-Teilen 18 Mger (Gew.-Tb) Natronlauge 1 Stunde gerührt. Über einer Nutsche werden 750 Vol.- reile Isopropanol abgesaugt, und der restliche alkalisierte Zellstoff wird in einem Autoklaven mit 46 Gew.Teilen Äthylenoxyd verrührt. Der Ansatz wird 3 Stunden bei 200C und 1 Stunde bei 300C gehalten. Darmf werden unter Druck 440 Gew.-Teile Methylchlorid eingeführt; der Ansatz wird darauf unter ständigem Rühren auf 850C angeheizt und auf dieser Temperatur 1 Stunde gehalten. Nach dieser Zeit wird das über- ; chüssige Chlormethyl abgegast, wobei der Ansatz sich abkühlt.
Nach Zugabe von 63 Gew. -Teilen 40%i. ger : Gew.-%) Natronlauge und Istündigem Rühren werden 250 Gew.-Teile Allylchlorid unter Druck einge- führt. Der Ansatz wird erneut auf 80 C angeheizt und unter Rühren 2 Stunden auf dieser Temperatur gelalten. Nach dieser Zeit ist die Reaktion beendet. Das überschüssige Allylchlorid wird unter Erwarmen ibdestilliert und das zurückbleibende Reaktionsgemisch in Wasser von 900C aufgeschlämmt ; darauf wird ibgesaugt, wiederholt mit 90 C warmem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Der so dargestellte Misch-
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und 0,polymerisierbar.
Beispiel 5 : 170 Gew.-Teile pulverformige Cellulose (lufttrocken) werden in Gegenwart von
500 Vol. -Teilen 880/oigem Isopropanoll/2 Stunde mit 200 Gew.-Teilen 30%iger (Gew.-%) Natronlauge gerührt und nach Zugabe von 48,5 Gew.-Teilen Äthylenoxyd 4 Stunden auf 300C erwärmt. Das so erhaltene Rohprodukt der Oxyäthylcellulose wird mit 93, 4 Gew.-Teilen 30 ger (Gew.- Natronlauge ver- mischt und mit 150 Gew.-Teilen Methylchlorid und 230 Gew.-Teilen Allylchlorid unter ständiger Durchmischung in einem Autoklaven 1/2 Stunde auf 800C erhitzt. Nach dem Reaktionsende werden die überschüssigen Verätherungsmittel und das Isopropanol abdestilliert und das Rohprodukt wird mit 900C heissem Wasser salzfrei gewaschen.
Der Äther wird bei 60 C getrocknet. Es entstehen etwa 180 Gew.-Teile eines Cellulosemischäthers mit 0,74 Oxyäthyl-, 0,77 Methyl- und 0, 37 Allylgruppen pro Glucoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.
Beispiel 6: 170 Gew.-Teile gepulverte Cellulose (lufttrocken) werden in einem geigneten Mischer mit 213 Gew.-Teilen 30%iger (Gew.-%) Natronlauge 1/2 Stunde lang vermischt und mit 66 Gew.Teilen Äthylenoxyd auf die übliche Weise 41/2 Stunden bei 30 C umgesetzt. Die so erhaltene trockene Oxyäthylcellulose wird dann in einem Autoklaven unter ständiger Durchmischung mit 153 Gew. - Teilen Allylchlorid und 150 Gew.-Teilen Methylchlorid 1/2 Stunde auf 800C erhitzt. Nach Reaktionsende werden die überschüssigen Verätherungsmittel abdestilliert, und das Rohprodukt wird mit 900C heissem Wasser sälzfrei gewaschen. Der Äther wird bei 60 C getrocknet.
Es entstehen etwa 170 Gew.-Teile eines Cellulosemischäthers mit0, 9 Oxyäthyl-, 0,57 Methyl- und 0, 57 Allylgruppen pro Glucoseeinheit, der sich in Wasser klar löst.