CH417113A

CH417113A - Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von w-Oxy-polyoxyalkylenoxybenzol-sulfonsäuren

Info

Publication number: CH417113A
Application number: CH6675958A
Authority: CH
Original assignee: Monsanto Chemicals
Priority date: 1957-11-29
Filing date: 1958-11-29
Publication date: 1966-07-15
Also published as: US3004006A

Description

Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von-Oxy-polyoxyalkylenoxybenzol-sulfonsäuren
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von cv-Oxy-polyoxy- alkylenoxybenzol - sulfonsäuren, welche wirksame Polyester-Modifikatoren sind.

Bei der Herstellung von hochmolekularen Polyestern, z. B. denjenigen, welche sich zur Bildung von kaltstreckbaren Fäden und Fasern eignen, hat es sich als wünschbar erwiesen, die Polyester derart zu modifizieren, dass sie leichter gefärbt werden können. Zum Beispiel ist bekannt, dass kleine Mengen von a > -Oxy- polyoxyalkylenoxybenzol-sulfonaten bei der Herstellung von modifizierten faserbildenden Polyestern benützt werden.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist nun ein Verfahren zur Herstellung von w-Oxypolyoxyalkylen- oxybenzolsulfonaten, insbesondere der Alkalisalze.

Vorzugsweise sollen solche Verbindungen mit Molekulargewichten im Bereich von etwa 500 bis etwa 5000 erzeugt werden.

Die Metallsalze der w-Oxypolyoxyalkylenoxy- benzol-sulfonsäuren entsprechen z. B. der allgemeinen Formel
EMI1.1
worin m und n ganze Zahlen von 2 bis 4, x eine ganze Zahl von etwa 5 bis etwa 125 und M ein Metallion bedeuten, und R für eine Methylgruppe, oder Was serstoff steht. Dazu gehören z. B. die Metallsalze der w-Oxypolyoxyäthylenoxybenzolsulfonsäuren der allgemeinen Formel
EMI1.2
worin n eine ganze Zahl von etwa 25 bis 100 ist und M ein Alkalimetallkation von Litium, Kalium oder Natrium und R Wasserstoff, darstellt. Wenn etwa 25 bis 100 ist, so haben diese Verbindungen Molekulargewichte im Bereich von etwa 1500 bis etwa 3500.

Die co-Oxypolyoxyalkylenoxybenzolsulfonate lassen sich erfindungsgemäss leicht therstellen durch Kon densieren eines Alkylenoxyds, wie Äthylenoxyd, mit einer Oxybenzolsulfonsäure oder einem entsprechenden Metallsalz, wie Natrium-p-phenol-sulfonat, in Gegenwart eines Metallhydroxydes, wie Natriumhydroxyd. Im erfindungsgemässen Verfahren können beliebige Oxybenzolsulfonsäuren oder Metallsalze von solchen verwendet werden, z. B. o-Oxybenzolsulfonsäure, m-Oxybenzolsulfonsäure und p-Oxybenzolsulfonsäure, sowie auch die Monosulfonsäure-Derivate von o-Cresol, m-Cresol und p-Cresol, vorzugsweise in Form der Alkalisalze der Sulfonsäuregruppe.

Im erfindungsgemässen Verfahren kommen beliebige Alkylenoxyde in Frage, nämlich vorzugsweise Athylenoxyd, aber auch Propylenoxyd und Butylenoxyd, d. h. Alkylenoxyde mit 24 C-Atomen, sowie Gemische von solchen. Es versteht sich, dass die er findungsgemässen Verbindungen auch nach andern Methoden als durch Kondensation eines Alkylenoxyds mit einer Oxybenzolsulfonsäure hergestellt werden können.

Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten basischen Katalysatoren umfassen vorzugsweise Alkalimetallhydroxyde, aber auch Erdalkalimetall- hydroxyde und andere Metallhydroxyde, welche in Wasser löslich sind. Gewöhnlich wird eine solche Menge basischen Katalysators angewendet, welche genügt, um im Reaktionsgemisch einen pH von über etwa 8 zu erzeugen. Gewünschtenfalls können auch grosse Mengen basischen Katalysators angewendet werden, beispielsweise 1 Mol ALkalimetallhydroxyd/ Mol Oxybenzolsulfonat.

Im allgemeinen handelt es sich beim Verfahren zur Herstellung des c)-Oxypolyoxyalkylenoxybenzol- sulfonats um eine Kondensationsreaktion, welche sich leicht steuern lässt und keine besondere Aus rüstung erfordert. Die Apparatur braucht nur aus einem heizbaren Gefäss und einem Rührer zu bestehen. Eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens besteht darin, dass man ein Alkalioxybenzolsulfonat oder eine Oxybenzolsulfonsäure mit Wasser und einem basischen Katalysator im Reaktionsgefäss vermischt. Wird als Ausgangsmaterial eine Oxybenzolsulfonsäure verwendet, so muss soviel Metallhydroxyd zugesetzt werden, als erforderlich ist, um mit der Sulfonsäuregruppe zu reagieren und im Reaktionsgemisch einen pH von über 8 zu erzeugen.

Unter ständigem Rühren dieses Gemisches leitet man das Alkylenoxyd in das Gefäss ein, vorzugsweise durch eine Zuleitung, welche unterhalb der Oberfläche der wässerigen Lösung mündet. Die Reaktion verläuft gewöhnlich leicht bei Zimmertemperatur, kann aber gewünschtenfalIs durch Erhitzen beschleunigt werden.

Das Molekulargewicht der c !)-Oxypolyoxyalkylenoxy- benzol-sulfonate lässt sich leicht regulieren durch entsprechende Einstellung der Alkylenoxydmenge, welche dem Reaktionsgemisch zugesetzt wird, da die Kondensationsreaktion unverzüglich und rasch verläuft. Zur Gewinnung des-Oxypolyoxyalkylenoxy- benzol-sulfonats stellt man den pH des Reaktionsgemisches ungefähr neutral, beispielsweise durch Zusatz von festem Kohlendioxyd, welches die als Katalysator verwendete Base neutralisiert. Unter Erhitzen des Reaktionsgefässes auf Dampfbadtemperatur wird das Wasser unter reduziertem Druck aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Das bei der Neutralisation gebildete Metallcarbonat wird abgetrennt, indem man das Reaktionsgemisch mit Aceton versetzt und zur Entfernung des Carbonats filtriert.

Das Aceton wird dann unter Erhitzen auf Dampfbadtemperatur unter reduziertem Druck entfernt. Die so erhaltenen Produkte erfordern gewöhnlich keine weitere Reinigung.

Beispiel
Man stellte Natrium-p-w-oxypolyoxyäthylenoxybenzol-sulfonat her, indem man 98 g (0,5 Mol) Natrium-p-phenol-sulfonat und 20 g Natriumhydroxyd, das in 400 cm3 Wasser gelöst war, miteinander verrührte. In dieses Gemisch leitete man unter Rühren durch ein Gaszuführungsrohr 6 Stunden lang Äthylenoxyd ein, bis 30 Mol Äthylenoxyd mit dem Natriump-sulfonat reagiert hatten, was auf Grund des Gewichtszuwachses des Reaktionsgefässes festgestellt wurde, welcher dem Zusatz von 30 Mol Athylen- oxyd entsprach. Durch Zusatz von festem Kohlendioxyd wurde der pH auf etwa 8 gestellt. Auf einem Dampfbad wurde unter reduziertem Druck das Wasser aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Dann setzte man Aceton zu und trennte das ausgefällte Natriumcarbonat durch Filtrieren ab. Das Aceton wurde unter reduziertem Druck auf dem Dampfbad entfernt.

Schliesslich wurde die Verbindung durch azeotrope Destillation mit Toluol getrocknet. Man erhielt 735 g einer ziemlich farblosen viskosen Flüssigkeit mit einem mittleren Molekulargewicht von 1470, einem Brechungsindex von 1,4749 ND 250 C und einer Dichte von 1,172 250/40.

Wiederholt man dieses Beispiel, indem man dem Reaktionsgemisch jedoch nur halb oder aber doppelt soviel Mol Äthylenoxyd zusetzt, so erhält man Na trium-co-oxypolyoxyäthylenoxybenzol-sulfonate mit Molekulargewichten von etwa 750 bzw. etwa 3000.

Gleicherweise erhält man bei Ersatz des Äthylenoxyds durch Propylenoxyd hochmolekulare Kondensationsprodukte von der gleichen Art.

Als basische Verbindung kann auch Kaliumhydroxyd oder irgendeine andere Base, wie Calciumhydroxyd und dergleichen, benutzt werden. Natürlich können auch Alkali- oder Erdalkalioxyde verwendet werden, indem sich beim Vermischen der Oxyde mit dem Wasser die entsprechenden Hydroxyde bilden. Gleicherweise kann man auch andere Salze von p-Phenolsulfonsäure verwenden, z. B. die Kalium- und Lithiumsalze, und die Natrium- oder Kaliumphenolate können als Ausgangsmaterialien verwendet werden. Gewünschtenfalls kann auch p Phenolsulfonsäure selbst benutzt werden, in welchem Falle genügend Kalium- oder Natriunrhydroxyd verwendet werden muss, um die Sulfonsäuregruppen zu neutralisieren.

Weitere brauchbare Kondensationsprodukte lassen sich auch leicht aus Natrium-mphenol-sulfonat und aus Natrium-m-cresol- und Ka- lium-p-cresol-sulfonat herstellen.

Im folgenden wird die Verwendung der erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen für die Herstellung von modifizierten Polyestern anhand eines Beispiels beschrieben. Ein Gemisch aus 82 g Dimethylterephthalat, 8,2 g Natrium-p-w-oxypolyoxy- äthylenoxybenzol-sulfonat mit einem Molekulargewicht von 1475, 0,133 g Trimethyltrimesat, 0,40 g Zinkacetylacetonat und 88 cm0 Äthylenglykol wurde in einem Reaktionsgefäss unter Stickstoff 90 Minuten lang auf 1750 C erhitzt, bis das Methanol entfernt und der Esteraustausch beendet war. Das Reaktionsgemisch wurde hierauf zur Entfernung von überschüssigem Äthylenglykol auf 2850 C erhitzt. Die Polymerisation wurde beendet durch dreistündiges weiteres Erhitzen des Reaktionsgemisches auf 2850 C bei einem Druck von weniger als 1 mm Hg.

Das gebildete Polymer hatte eine spezifische Viskosität von 0 375. Das Polymer wurde schmelzgesponnen unter Bildung starker Fasern, welche maschinell mit dem Streckverhältnis 5,8 gestreckt wurden. Die gestreck ten Fasern wurden mit dem basischen Farbstoff Sevron-Blau B aus wässeriger Flotte gefärbt, welche 10 % Farbstoff, 5 % Ammoniumacetat und 1 % Essigsäure, bezogen auf das Gewicht der Fasern, enthielt, indem man 2 Stunden auf 99-100 C erhitzte. Man erhielt Fasern von ausgezeichneter Farbe. Unter den gleichen Färbebedingungen wurden gestreckte Fasern aus nicht modifiziertem Polyäthylenterephthalat nur schwach getönt.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Metallsalzen von cl)-Oxypolyoxyalkylenoxybenzol-sulfonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Oxybenzolsulfonsäure oder ein entsprechendes Metallsalz, ein Metallhydroxyd und ein Alkylenoxyd miteinander umsetzt.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkalisalz einer Oxybenzolsulfonsäure mit einem molaren Überschuss von Äthylenoxyd in Gegenwart eines Alkalihydroxyds bei einem pH von über etwa 8 umsetzt.

2. Verfahren nach Patentanspruch zur Herstellung von Verbindungen der Formel EMI3.1 worin m und n ganze Zahlen von 2-4, x eine ganz: Zahl von 5-125, M ein Metall und R eine Methylgruppe oder Wasserstoff bedeuten.