AT224444B

AT224444B - Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien

Info

Publication number: AT224444B
Application number: AT690460A
Authority: AT
Inventors: Walter Dr Pueschel
Original assignee: Agfa Ag
Priority date: 1959-09-11
Filing date: 1960-09-10
Publication date: 1962-11-26

Description

Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien
Bei der Herstellung von farbigen Bildern durch Farbentwicklungvon belichteten Halogensilber-Emulsionsschichten entsteht neben dem Silberbild durch Reaktion der Oxydationsprodukte des Entwicklers mit gleichzeitig anwesenden Farbkupplern ein farbiges Bild. Für die Erzeugung von gelben und purpurfarbigen Bildern werden als Farbkuppler unter anderem Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen verwendet, z. B. Acetessigesterderivate bzw. Pyrazolonderivate. Zur Erzeugung blaugrüner Bilder verwendet man unter anderem Phenole und Naphthole.

Es sind eine grosse Anzahl von Ausführungsformen dieses Prinzips bekanntgeworden.

Bei diesen Verfahren treten jedoch immer neben der erwünschten bildmässigen Farbentwicklung eine Reihe unerwünschter Effekte durch unkontrollierte Reaktion des oxydierten Farbentwicklers auf. So ist jede Farbentwicklung mit der Bildung eines mehr oder weniger hohen Farbschleiers verbunden. Das bei Mehrschichtenmaterialien als Durchschlageffekt bekannte Diffundieren des oxydierten Farbentwicklers in Nachbarschichten und Kuppeln mit der dort eingelagerten Komponente führt zu einer Verschwärzlichung der Farben. Der nach der Entwicklung nicht vollständig ausgewässerte Farbentwickler verursacht in oxydierenden Badern, z. B. Bleichbädern, sogenannte Bleichschleier. Auch kann eine Farbkomponente bei sonst günstigen Eigenschaften bei der Farbentwicklung eine zu steile Gradation ergeben.

Zur Behebung dieser Mängel wurde eine Reihe von Verfahren vorgeschlagen. So wird z. B. in der franz. Patentschrift Nr. 1. 112. 594 Ascorbinsäure zur Erniedrigung von Farbschleiern empfohlen. Den gleichen Zweck verfolge. n die USA - Patentschriften Nr. 2, 732, 300 und Nr. 2, 735, 765mit diffusionsfesten Hydrochinonderivaten.
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schen Materialien und Bädern vorgeschlagen, bei denen ein Wasserstoffatom in der kuppelnden aktiven Methylengruppe durch einen aliphatischen, aromatischen oder gemischt aromatisch-aliphatischen Rest ersetzt ist. Verbindungen dieser Art kuppeln mit oxydiertem Farbentwickler nicht zu farbigen, sondern zu farblosen Kupplungsprodukten. Beispiele für solche Verbindungen sind das 1- Phenyl-3, 4-dimethylpyrazolon, a-Methylacetessigester, ct-Cyanpropiophenon.

Da es sich bei diesem Verfahren um eine Konkurrenzkupplung der farblos kuppelnden Verbindungen mit den Farbkupplern handelt, ist bei der Auswahl der Partner : farblos kuppelnde Verbindung/Farbkuppler grosse Sorgfalt erforderlich.

Es wurde nun gefunden. dass man unter den Bedingungen der photographischen Entwicklung ebenfalls zu stabilen farblosen oder nahezu farblosen Kupplungsprodukten und damit zu einer Verbesserung der Farbwiedergabe kommt, wenn erfindungsgemäss die Farbentwicklung in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel

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vorgenommen wird, worin R Alkyl, substituiertes Alkyl, z. B.-CH CHCN,-CHCHCOOH, Aralkylund R und R2 Wasserstoff oder beliebige Substituenten, vorzugsweise wasserlöslichmachende und/oder diffusionsfest machende Gruppen bedeuten.
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Die vorgeschlagenen Verbindungen stellen eine wertvolle Ergänzung zu den in der österr. Patentschrift Nr. 201431 beschriebenen Komponenten dar. In Fällen, in denen die dort vorgeschlagenen Verbindungen nicht zu optimalen Ergebnissen fuhren, kann man häufig mit den erfindungsgemässen Naphtholen günstige Ergebnisse erzielen. Verbindungen dieser Art können überall da eingesetzt werden, wo das Abfangen unerwünschter Oxydationsprodukte des Farbentwicklers angebracht erscheint. So können sie beispielsweise in diffusionsfester Form in eine Trennschicht zwischen zwei photographischen Schichten, die Farbkuppler enthalten, eingelagert werden, um den von der einen in die andere Schicht diffundierenden Farbentwickler abzufangen.

Die Verbindungen können weiterhin in diffusionsfester Form zusammen mit den Farbkupp- lern in die Halogensilber-Emulsionsschicht eingelagert oder aber der Farbentwicklerlösung und/oder dem Bleichbad oder Vor-bzw. Zwischenbädern zugesetzt werden. Die beschriebenen 13-Naphtholekönnenauch in hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst in die photographischen Schichten einemulgiert werden. Eine besondere Anwendungsmöglichkeit der Verbindungen ergibt sich als Zusatz zu den sogenannten Mischkornemulsionen für farbenphotographische Einschichtenmaterialien.
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bei Anwendung in. Bleichbädern das Auftreten von Bleichschleiern verhindert. Ein weiterer wesentlicher Vorteil der Verbindungen ist, dass man durch sie eine Steuerung der Farbgradation bewirken kann.

Als Farbentwickler können alle bekannten Farbentwicklersubstanzen mit primären Aminogruppen verwendet werden, wie z. B. p-Phenylendiamin und seine Derivate, p-Aminophenol und Derivate, 4-Amino- - pyrazolone usw.

Folgende Beispiele sollen zur Erläuterung der Erfindung dienen : Beispiel l : Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Farbkuppler 10 g pro kg Emulsion 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) eingelagert enthält, wird in einem Entwickle : folgender Zusammensetzung entwickelt :
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<tb>
<tb> 4-Aminodiäthylanilinsulfat <SEP> 2,5 <SEP> g
<tb> Pottasche <SEP> sicc. <SEP> 70 <SEP> g
<tb> Kaliumbromid <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Natriumsulfit <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> g
<tb> Wasser <SEP> 1 <SEP> l
<tb>

Bei einer Entwicklungsdauer von 5 min und einer Entwicklungstemperatur von 18 C erhält man nach dem in bekannter Weise durchgeführten Bleichen des Bildsilbers und Fixieren ein Farbbild, dessen Gammawert 1, 8 beträgt.

Setzt man dem Farbentwickler 3 g pro Liter I-Methyl-2-naphthol zu, so erreicht die Gradation nur noch den Wert von 1, 0.

1-Methyl-l-naphthol wird nach B. 56, 848 hergestellt.

Beispiel 2 : Einebelichtete Halogensilberschicht, die als Farbkuppler 10 g pro kg Emulsion 1-(3'-Sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wirdin einem Entwicklergemisch nach Beispiel 1 entwickelt. Der Farbschleier beträgt dann 0, 19. Setzt man dem Farbentwickler 3 g 1-Äthyl-2-naphthol (. A. 439, 243) zu, so sinkt der Schleier auf den Wert 0, 10.

Beispiel 3 : Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Farbkuppler 12 g pro kg Emulsion 1-Oxy- - 4-sulfo-2-naphthoesäurestearylamid enthält, wird in einem Entwickler der Zusammensetzung von Bei-

spiel 1 entwickelt. Man erzielt einen Gammawert von 1, 5. Setzt man dem Farbentwickler 2 g pro Liter l-Cyanäthyl-2-naphthol zu, erniedrigt sich der Gammawert auf 0,8.

Das l-Cyanäthyl-2-naphthol wird nach der USA-Patentschrift Nr. 2, 421,837 hergestellt.

Beispiel 4 : Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Farbkuppler 12 g pro kg Emulsion 1-Oxy- -4-sulfo-2-naphthoesäure-stearylamid enthält, wird in einem Entwickler gemäss der Zusammensetzung von
Beispiel l entwickelt. Man erzielt einen Gammawert von 1, 5. Setzt man dem Farbentwickler 4 g pro Liter
2-Naphthol-propionsäure-l zu, so erniedrigt sich der Gammawert auf 1,0. Die 2-Naphthol-propionsäure-l wird wie folgt hergestellt :
10 g Cyanäthyl-ss-naphthol werden unter Rühren in 25 cm3konzentrierter Schwefelsäure so eingetragen, dass die Temperatur 20 C nicht überschreitet. Man lässt 6 h bei Zimmertemperatur stehen und giesst dann auf 300 g Eis. Man wartet bis sich die zähflüssige Phase absetzt und giesst dann die wässerige Phase ab.

Den Rückstand nimmt man in 100 cm Methanol auf, versetzt mit 100 cm'Wasser und lässt unter Eis- kühlung auskristallisieren. Man kristallisiert aus 50o/d. gem Methanol um, Fp 122-124 C.

Beispiel 5 : Ein belichteter Agfacolor-Negativfilm wird in einem Entwickler nach Beispiel 1 bei
18 C 7 min entwickelt. Der Gammawert beträgt nach der Entwicklung 0,9. Setzt man dem Farbentwick- ler 5 g pro Liter l-Methyl-2-naphthol-3-carbonsäure zu, dann beträgt der durchschnittliche Gammawert
0,6.

Die l-Methyl-2-naphthol-3-carbonsäure wird wie folgt hergestellt :
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bad zum Sieden erwärmt. Dann werden aus einem Tropftrichter 131 g Chloroform in die siedende Lösung getropft, bis die Reaktion anspringt. Ist die Reaktion im Gang, wird die Heizung entfernt und die Zutropf- geschwindigkeit so geregelt, dass das Gemisch eben im Sieden bleibt. Nach dem Abklingen der Reaktion wird eine halbe Stunde weitergekocht, das Lösungsmittel abdestilliert, der Rückstand mit konz. Salzsäure kongosauer gestellt, mit 100 cm3 Wasser verdünnt, abgesaugt und getrocknet.

Hydrazonder Stufe 1100 g der Stufe 1 werden in 1, 5 I Wasser suspendiert und zum Sieden erhitzt. Die siedende Lösung wird mit 30 ems Hydrazinhydrat 90*9 versetzt und 5 min gekocht. Dann wird mit Eisessig ein pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt und eine weitere halbe Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird abgesaugt, der Niederschlag mit 500 cm3 Methanol aufgekocht und nach dem Absaugen scharf getrocknet.

1-Methyl-2-naphrhol-carbonsäure-3: 60 g Hydrazon werden in 500 cm3Diäthylenglykol, 50 cm3 Hydrazinhydrat 90jaig, 40 g Natriumhydroxyd unter Erwärmen gelöst. Die Temperatur wird in einem Ölbad auf 2500C gesteigert (Vorsicht, der Ansatz kann plötzlich stark aufschäumen). Man destilliert bei dieser Temperatur 50 cm ab und rührt dann weitere 3 h bei 2000C nach. Dann wird der Ansatz auf 5 l Eiswasser gegossen, mit konzentrierter Salzsäure kongosauer gestellt und der Niederschlag abgesaugt. Man kristallisiert aus 90% gem Eisessig um. Fp 239-241 C.

Beispiel 6 : Eine belichtete Halogensilberschicht, die als Farbkuppler 7 g pro kg Emulsion 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) eingelagert enthält, wird in einem Entwickler nach Beispiel 1 entwickelt. Nach einer Entwicklungsdauer von 5 min und einer Entwicklungstemperatur von IBOC, erhält man ein Farbbild, dessen Gammawert 1, 6 beträgt. Setzt man einer solchen Emulsionsschicht zusätzlich zum Farbkuppler 14 g pro kg Emulsion 1-Methyl-2-naphthol-6-carbonsäure -2'- -N-N-methyl-octadecylaminoanilid-sulfonsäure-4' zu und verfährt bei der Entwicklung in analoger Weise, dann erreicht die Gradation nur einen Wert von 1,3.

Das 1-Methyl-2-naphthol-6-carbonsäure-2' -N-N-methyl-octadecylaminoanilid-sulfonsäure-4' wird wie folgt hergestellt :
Die zur Herstellung der l-Methyl-2-naphthol-carbonsäure-6 erforderlichen Stufen 1-3 folgen der im Beispiel 5 gegebenen Vorschrift zur Herstellung der 1-Methyl-2-naphthol-carbonsäure-3.Man ersetzt dort die als Ausgangsprodukt verwendete 2-Hydroxy-naphthoesäure-3 durch die gleiche Menge 2-Hydroxy- - naphthoesäure - 6.

Kaliumsalz der 1-Methyl-2-naphthol-carbonsäure-6; 100 g der Stufe 3werden in 250 cm'Wasser suspendiert. Die Suspension wird mit 50% iger Kalilauge auf PH 8 gestellt und aufgekocht.

Man filtriert und destilliert dann 150 cm3Wasser im Vakuum ab. Den Destillationsrückstand versetzt man mit 100 crrf Kaliumchloridlösung, saugt den Niederschlag ab und trocknet scharf.

24 g Kaliumsalz nach Stufe 4,35 g 2-Amino-N-N'-methyl-octadecylanilin-sulfosäure-4 werden in 400 cm'Pyridin und 500 cl benzol suspendiert. Man kocht auf. Dabei löst sich der Niederschlag. Man kocht so lange mit Wasserabscheider am Rückfluss, bis alle Feuchtigkeit entfernt ist und destilliert dann

500 crn Benzol ab, kühlt auf 200C und versetzt mit 10 cm3 Phosphortrichlorid, vermischt mit 100 cm3 Ben- zol. Man lässt über Nacht stehen, kocht dann 3 h am Rückfluss. Die erhaltene Lösung wird noch heiss mit einer Lösung von 8 g Natriumhydroxyd, 13 g Natriumacetat in 5 cur Wasser versetzt, dann engt man die erhaltene Lösung auf dem Dampfbad im Vakuum zur Trockne ein.

Der Rilckstand wird in 11 Wasser unter Zusatz von so viel Natronlauge, dass die Lösung deutlich alkalisch ist, gelöst. Man filtriert und trägt die
Lösung in 600 g Eis und 300 crrrkonzentrierter Salzsäure ein. Der erhaltene Niederschlag wird abgesaugt und erneut in gleicher Weise umgefällt und dann getrocknet.

Beispiel 7 : Eine belichtete Halogensilberschicht nach Beispiel 1 wird in dem dort angegebenen
Farbentwickler entwickelt. Manerhält ein Farbbild, dessen Gammawert 1, 8 betragt. Setzt man dem Farb entwickler pro Liter 1 g 1-Benzyl-2-naphthol zu, so erreicht die Gradation nur noch einen Gammawertvon 1, 4.
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Farbentwickler entwickelt. Man erhält ein Farbbild, dessen Gammawert 1, 8 beträgt. Setzt man dem Farbi entwickler pro Liter 2 g 1-Allyl-2-naphthol zu, erreicht die Gradation nur noch einen Wert von 1, 3.

Das 1-Allyl-2-naphthol wird hergestellt nach Berichte 45, S. 3159.

Beispiel 9 : Eine belichtete Halogensilberschicht nach Beispiel 1 wird in dem dort angegebenen
Farbentwickler entwickelt. Man erhält ein Farbbild, dessen Gammawert 1, 8 beträgt. Setzt man dem Farb- entwickler pro Liter 3 g 1-Methyl-2-naphthol-5-sulfosaures Kalium zu, so erreicht die Gradationnur noch einen Wert von 1, 2.

Zur Herstellung der genannten Verbindung löstman 10 g l-Methyl-2-naphthol in 50 cur konz. Schwe- felsäure so, dass die Zimmertemperatur nicht überschritten wird. Man rührt eine halbe Stunde nach und trägt dann auf 300 gEis aus.Man stellt mit konz.Pottaschelösung auf ungefähr PH 5. Der ausgefallene Nie- derschlag wird abgesaugt, mit wenig Wasser verrieben, erneut abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Beispiel 10 : Auf einem Schichtträger, z. B. für photographische Zwecke geeignetem Papier, wer- den in der angegebenen Reihenfolge angeordnet :
1. Eine rotempfindliche Schicht, die als Blaugrünkuppler 10 g 1-Naphthol-2-carbonsäure-stearyl- anilid-4-sulfosäure pro kg Emulsion enthält.

2. Eine Trennschicht, die wie folgt hergestellt wurde : In 100 cn ? einer 7, 5o/aigen Gelatinelösung wer-
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in 25 cm'Methanoll Obigen Lösung von Isopropylnaphthalin-sulfosäure.

3. Eine grünempfindliche Schicht, die als purpur- kuppelnde Komponente 10 g 7-Octadecenyl-succin- - aminoindazolonpro kg Emulsion enthält.
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:Kaliumcarbonat sicc. 70 g
Kaliumbromid 1 g
Natriumsulfid sicc-t 2 g
Wasser l l erhält man bei Verwendung der genannten Trennschicht eine bessere Farbtrennung als bei Verwendung einer von Zusätzen freien Gelatineschicht.
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Pyridin werden so lange mit Wasserabscheiderazeotropgekocht, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Dann versetzt man bei Zimmertemperatur mit 2,5 cm3 Phosphortrichlorid in 10 cur Benzol. Man erhitzt dann zum Sieden und destilliert das Benzol langsam ab. Nach 3 h trägt man den Ansatz auf 200 g Eis und 100 cJri3 konz. Salzsäure aus.

Es wird nachgerührt bis der zunächst zähe Niederschlag zerfällt. Dann saugt man ab, trocknet im Vakuum und kristallisiert aus Methanol um. Fp 95-100 C.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Verbesserung der Farbwiedergabe in farbenphotographischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbentwicklung in Gegenwart von Verbindungen der allgemeinen Formel <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 EMI5.2 den lichtempfindlichen Schichten zugesetzt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farblos kuppelnden Verbindungen einer Lichthofschutzschicht zugesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die farblos kuppelnden Verbindungen dem Bleichfixierbad zugesetzt werden.