AT226225B

AT226225B - Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid

Info

Publication number: AT226225B
Application number: AT725361A
Authority: AT
Original assignee: Kalk Chemische Fabrik Gmbh
Priority date: 1961-09-26
Filing date: 1961-09-26
Publication date: 1963-03-11

Description


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  Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid 
Die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in Oleum ist bereits seit längerer Zeit bekannt. Nach einem älteren Verfahren wird Phthalsäureanhydrid in Oleum, das etwa 50%   S03   enthält, bei einer Temperatur von 60   C gelöst. In diese Lösung wird anschliessend Brom eingetragen und danach die Temperatur des entstandenen Reaktionsgemisches auf 200   C gesteigert. Nach beendeter Reaktion wird gekühlt und die ausgeschiedene Tetrabromphthalsäure von der Mutterlauge abgetrennt. 



   Um die starke Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches zu vermindern, wurde empfohlen, die Bromierung in mehreren Stufen durchzuführen, wobei dem Reaktionsgemisch in jeder Stufe nur ein Teil der erforderlichen Brommenge zugemischt wird. Die einzuhaltende Reaktionstemperatur liegt in der ersten Stufe bei 70  C und wird in den folgenden Stufen auf 100 bzw.   130-1700 C gesteigert.   Der Energieaufwand für die Durchführung dieses Verfahrens ist jedoch sehr gross, da das Reaktionsgemisch nach jeder Stufe auf Raumtemperatur abgekühlt und anschliessend auf die Reaktionstemperatur der nächsten Stufe aufgeheizt werden muss. 



   Beide Verfahren haben ausserdem noch die entscheidenden Nachteile gemeinsam, dass zur Erlangung technisch interessanter Ausbeuten an Tetrabromphthalsäureanhydrid, bezogen auf die theoretisch notwendigen Mengen, die 2- bis 4fache Brommenge und mindestens die 4, 5- bis 5fache Menge an Schwefeltrioxyd eingesetzt werden müssen. 



   Nach einem in letzter Zeit bekanntgewordenen Verfahren lassen sich die vorstehend erwähnten Nachteile der älteren Verfahren für die Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid vermeiden, wenn die Bromierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrids in Oleum mit 24-65% SO3-Gehalt unter erhöhtem Druck bei Reaktionstemperaturen von 50 bis   100   C   im Ein-oder Mehrstufenverfahren durchgeführt wird. Da die bei dem Ablauf dieses Verfahrens einzuhaltenden Reaktionstemperaturen wesentlich unter den bisher für die Bromierung von Phthalsäureanhydrid in schwefeltrioxydhaltiger Schwefelsäure üblichen Reaktionstemperaturen liegen, ist die Korrosionswirkung des Reaktionsgemisches auf das Material des Reaktionsgefässes etwas vermindert.

   Der wesentliche Vorteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, dass danach die eingesetzte Menge an Phthalsäureanhydrid mit einer äquivalenten Brommenge in Tetrabromphthalsäureanhydrid übergeführt wird. Aber auch für dieses Verfahren muss noch etwa die   4, 8fache   Menge des theoretisch benötigten Schwefeltrioxyds eingesetzt werden. 



   Da das Arbeiten unter Druck bei der grosstechnischen Durchführung chemischer Umsetzungen von insbesondere stark korrodierenden Stoffen stets Schwierigkeit mit sich bringt, war ein unter Normaldruck mit guter Ausbeute ablaufendes Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von äquivalenten oder nahezu äquivalenten Mengen Phthalsäureanhydrid und Brom erstrebenswert. 



   Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur in Oleum mit 20-65% SO3-Gehalt gefunden. Danach werden in das Reaktionsgemisch pro Mol Phthalsäureanhydrid gleichzeitig 4-6 g-Atome, vorzugsweise 5, 2 g-Atome, Brom und 0, 5-3 g-Atome, vorzugsweise 1, 1 g-Atom, Chlor eingebracht, wobei während des Ablaufs der Reaktion stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten wird. 



   Für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird zuerst das Phthalsäureanhydrid mit Oleum, das 20-65%   S03   gelöst enthält, in solchen Mengenverhältnissen gemischt, dass in dem Gemisch pro   Gew.-Teil   Phthalsäureanhydrid 1, 6-3, 3 Gew.-Teile Schwefeltrioxyd vorhanden sind. Nach Erwärmung dieses Gemisches auf Temperaturen von 60 bis 75   C werden unter lebhafter Durchmischung pro Mol eingesetztes Phthalsäureanhydrid 4-6 g-Atome, vorzugsweise 5, 2 g-Atome, Brom und 0, 5 bis 3 g-Atome, vorzugsweise 1, 1 g-Atom, Chlor gleichzeitig im langsamen Strom eingeleitet. Um eine Chlorierung des eingesetzten Phthalsäureanhydrids zu vermeiden, wird das Einleiten der Halogene vorteilhaft so gesteuert, dass in dem Reaktionsgemisch stets etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist.

   Mit dem 
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 satz von etwa 0, 023 Gew.-Teilen Jod und etwa   0, 006 Gew. -Teilen EisenpuIver   pro   Gew.-Teil   Phthalsäureanhydrid als sehr wirkungsvoll erwiesen. 



   Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch zur Abscheidung des Tetrabromphthalsäureanhydrids auf Raumtemperatur gekühlt. Diese Abkühlung soll möglichst langsam erfolgen, um die Ausbildung grosser   Tetrabromphthalsäureanhydrid-Kristalle   zu ermöglichen. 



   Das durch Absaugen oder Zentrifugieren von der Mutterlauge abgetrennte Tetrabromphthalsäureanhydrid wird nacheinander mit konzentrierter sowie verdünnter Schwefelsäure und schliesslich mit einem Methanol-Wasser-Gemisch gewaschen und anschliessend getrocknet. Das mit guter Ausbeute anfallende Endprodukt ist für die meisten technischen Verwendungszwecke rein genug. Es schmilzt bei   270-275   C   und enthält an Halogenen neben etwa   68, 0% (Theorie : 68, 9%)   Brom nur geringe Mengen Chlor. 



   Das erfindungsgemäss hergestellte Tetrabrompthhalsäureanhydrid kann als flammhemmende Mittel in Kunstharze, Lacke und Holzimprägniermittel eingearbeitet werden. Ferner kann es noch als Weichmacher für Kunststoffe aus Vinylmonomeren eingesetzt werden. 



   Gegenüber dem vorbekannten und unter Normaldruck ablaufenden Verfahren zur Bromierung von Phthalsäureanhydrid läuft das   erfindungsgemässe   Verfahren nicht nur in erheblich kürzerer Zeit ab, sondern auch unter weitgehender Ausnutzung des eingesetzten Broms. Damit erübrigt sich für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die bei den bisher bekannten und unter normalem Druck ablaufenden Verfahren erforderliche, aber technisch sehr aufwendige Abtrennung des Bromwasserstoffs von den   S02-   und   HSOrhaltigen   Abgasen zur Wiedergewinnung des Broms. 



   Ausserdem wird durch die erfindungsgemässen Massnahmen das Volumen des bei der Bromierung von Phthalsäureanhydrid eingesetzten Oleums im Vergleich zu den für die Durchführung der bekannten Verfahren notwendigen Volumina erheblich vermindert, so dass nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise wesentlich höhere Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht werden als nach den bisher bekannten Verfahren. 



   Beispiel 1 : Ein Gemisch aus 2200 g Oleum mit   45% SOg-Gehalt   und   350 g (2, 36   Mol) Phthalsäureanhydrid wird nach Zugabe von 8 g Jod und 2 g Eisenpulver auf   750 C auf geheizt.   In dieses Gemisch werden im Verlauf von 20 h 313 cm3 (12, 4 g-Atome) Brom eingetropft, wobei die Temperatur des Gemisches in etwa 17 h auf 200   C gebracht und für weitere 3 h auf diesem Wert gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe des Broms werden 321 (3 g-Atome) Chlor so in das Reaktionsgemisch eingeleitet, dass darin immer etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist. 



   Aus dem nach beendeter Reaktion langsam abgekühlten Reaktionsgemisch wird das ausgeschiedene Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Absaugen von der Mutterlauge abgetrennt. Das Tetrabromphthalsäureanhydrid wird nacheinander mit konzentrierter und verdünnter Schwefelsäure sowie mit einem Wasser-Methanol-Gemisch gewaschen und anschliessend getrocknet. 



   Nach dieser Arbeitsweise werden 1002 g Tetrabromphthalsäureanhydrid   (92, 5%   der Theorie) mit   68, 3%   Brom und   0, 6%   Chlor erhalten, der Schmelzpunkt des Endprodukts liegt bei   273-274  C.   



   Beispiel 2 : Ein Gemisch aus 3740 g Oleum mit   53%   SOg-Gehalt und 595 g (4, 0 Mol) Phthalsäureanhydrid wird nach Zugabe von 14 g Jod und   3, 6 g Eisenpulver   auf 60   C aufgeheizt. In dieses Gemisch werden im Verlauf von 21 h 525 cm3 (20, 8 g-Atome) Brom eingetropft, wobei die Temperatur des Gemisches in etwa 18 h auf 230   C gebracht und für weitere 3 h auf diesem Wert gehalten wird. Gleichzeitig mit der Zugabe des Broms werden   42,     71 (4, 4   g-Atome) Chlor so in das Reaktionsgemisch eingeleitet, dass darin immer etwas mehr Brom als Chlor vorhanden ist. 



   Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet. 
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Claims

1%PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Herstellung von Tetrabromphthalsäureanhydrid durch Umsetzung von Brom mit Phthalsäureanhydrid bei erhöhter Temperatur unter Normaldruck in Oleum mit 20-65% S03-Gehalt, gegebenenfalls in Anwesenheit von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass Pththalsäureanhydrid und Oleum in solchen Mengenverhältnissen eingesetzt werden, dass auf je 1 Gew.-Teil des ersteren 1, 6 bis 3, 3 Gew.-Teile SO3 entfallen, und in das Reaktionsgemisch pro Mol Phthalsäureanhydrid gleichzeitig 4-6 g-Atome, vorzugsweise 5, 2 g-Atome, Brom und 0, 5-3 g-Atome, vorzugsweise 1, 1 g-Atom, Chlor eingebracht werden, wobei während des Ablaufs der Reaktion stets ein geringer Bromüberschuss aufrechterhalten wird.