AT230623B

AT230623B - Verfahren zur Herstellung farbiger, vernetzbarer oder vernetzter Mischpolymerisate

Info

Publication number: AT230623B
Application number: AT372461A
Authority: AT
Inventors: Hans Dr Wilhelm; Ernst Dr Penning; Gerd Dr Louis; Guenter Dr Lange; Hans Dr Weidinger
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1960-05-20
Filing date: 1961-05-10
Publication date: 1963-12-10

Description

Verfahren zur Herstellung farbiger, vernetzbarer oder vernetzter Mischpolymerisate
Transparent gefärbte polymere Massen erhielt man bisher dadurch, dass man einen Farbstoff in dem fertigen Polymerisat auflöste. Hiebei ist es jedoch von Nachteil, dass der Farbstoff aus solchen gefärbten Massen wieder leicht herausgelöst werden kann oder dass der Farbstoff von selber ausbluten kann. Ausserdem ist es, insbesondere bei nicht thermoplastischen Polymerisaten, technisch oftmals schwierig, die Farbstoffe gleichmässig in Polymeren zu verteilen.

Man hat daher in einigen Fällen farbige Polymerisate hergestellt, bei denen der Farbstoff chemisch an das Makromolekül gebunden ist, u. zw. hat man Arylgruppen tragende Polymere nitriert, die Nitrogruppen reduziert, die so erhaltenen Aminogruppen diazotiert und mit kupplungsfähigen Komponenten zu makromolekularen Farbstoffen gekuppelt. (Brit. Patentschrift Nr. 524, 996). Dieses Verfahren, farbige Polymere herzustellen ist jedoch sehr umständlich und wie alle Umsetzungen an Makromoleküle schlecht reproduzierbar ; überdies lässt es sich nur bei diazotierten Polymeren anwenden.

Es wurde gefunden, dass man farbige Mischpolymerisate mit ausgezeichneten Eigenschaften erhält, wenn man polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Farbstoffe, kondensations- oder additionsfähige Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere für die Herstellung von Kunststoffen üblicherweise verwendete Monomere mischpolymerisiert und gewünschtenfalls über die kondensations-und additionsfähigen Gruppen vernetzt.

Für die Erfindung sind z. B. Farbstoffe der Azo-, Phthalocyanin-, Triarylmethan-, Phenazin-, Oxazinund Anthrachinonreihe geeignet, die eine polymerisierbare Gruppe der allgemeinen Formel
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tragen, in der Rein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkyl-, Hydroxyalkyl-, Cyan-, Carboxy-oder Carbonsäureestergruppe, X und Y Wasserstoff- oder Halogenatome oder Alkylgruppen und X ausserdem einen gegebenenfalls substituierten aromatischen Rest bedeuten. Von den genannten Farbstoffen sind diejenigen bevorzugt, in denen der Substituent R ein Wasserstoff oder Chloratom oder eine Methylgruppe, der Substituent X ein Wasserstoff- oder ein Chloratom und der Substituent Y ein Wasserstoffatom bedeuten.

Als Beispiele bevorzugter polymerisationsfähiger Gruppen, die im Farbstoffmolekül enthalten sein
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und insbesondere die Vinylgruppe selbst. Dabei kann die gegebenenfalls substituierte Vinylgruppe direkt oder z. B. über eine Phenylengruppe durch eine C-C Bindung an den chromophoren Teil des Farbstoff-

moleküls-meist von der Synthese her - gebunden sein, oder sie kann über reaktionsfähige Gruppen nachträglich in das Farbstoffmolekül eingeführt werden, z. B. über eine Carboxylgruppe durch Veresterung mit Allylalkohol, über eine gegebenenfalls noch durch einen niederen Alkylrest substituierte Aminogruppe durch Acylierung mit Acrylsäure oder über eine Sulfonsäuregruppe durch Druckvinylierung.

Farbstoffe der für die Erfindung geeigneten Art sind aus der brit.Patentschrift Nr.830, 876,der österr.

Patentschriften Nr. 211447 und Nr. 214547, aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 784, 204, aus den deutschen Patentschriften Nr. 1010063, Nr. 560534, der franz. Patentschrift Nr. 1. 118. 705 und der belgischen Patentschrift Nr. 566099 bekannt. Die Herstellung weiterer Farbstoffe ist in den folgenden Beispielen beschrieben. Dem Fachmann bereitet es keine Schwierigkeiten auf Grund des Standes der Technik und der Lehre dieser Erfindung Farbstoffe zu synthetisieren, die sich für diese Erfindung eignen.

Unter Gruppen, die Kondensationsumsetzungen zugänglich sind, sind solche zu verstehen, die unter den Bedingungen der Polymerisation nicht reagieren, jedoch nachträglich mittelbar, d. h. unter Zusatz von bi- oder polyfunktionellen vernetzend wirkenden Stoffen, oder unmittelbar, d. h. ohne Zusatz dieser Stoffe z. B. durch Wärmeeinwirkung oder pH'Änderung. in Kondensationsumsetzungen einbezogen werden können.
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Ureido-, Aminotriazin-,aldehyd, methylolgruppenhaltigen Kondensaten, wie Harnstoff-Formaldehyd-, Thioharnstoff-Formaldehyd-, Melamin-Formaldehyd-, Guanidin-Formaldehyd-, Dicyandiamid-Formaldehydkondensaten oder Phenol- - Formaldehydkondensaten die bekannten Kondensationsumsetzungen ein.

Weitere mittelbar vernetzbare Reste sind beispielsweise Carbonsäure- und Carbonsäureestergruppen, die sich z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Alkoholen oder Aminen kondensieren lassen, oder Hydroxygruppen, die z. B. mit zwei-oder mehrwertigen Isocyanaten kondensierbar sind.

Als Gruppen, die unmittelbar, z. B. durch Wärmeeinwirkung oder PH-Änderung, kondensiert werden können, sind Aldehyd-, Chlorhydrin-, N-Methylol- und N-Methylolätthergruppen zu nennen. Diese Gruppen sind auch mittelbar zu kondensieren.

Weiterhin kommen z. B. solche Gruppen in Betracht, aus denen mit Wasser vernetzbare Gruppen gebildet werden, wie Glycidylgruppen oder Carbalkoxygruppen, die unter Hydrolyse Hydroxygruppen bilden oder Säureanhydridgruppen, die in Carboxygruppen über gehen.

Im folgenden seien beispielsweise einige Verbindungen aufgeführt, die neben einer polymerisierbaren Gruppe vernetzbare Reste der eben erläuterten Art tragen : Acrylsäureamid, Methacrylsäureamid. Croton-
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amid, Fumarsäurediamid, Itaconsäurediamid, Citraconsäurediamid, N-Acryloylharnstoff, N-Methacryloylharnstoff, Verbindungen der allgemeinen Formeln
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und

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und
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in denen Ra eine kurzkettige Alkylen- oder eine Cyclohexylengruppe und R eine kurzkettige Alkylenoder eine Phenylengruppe darstellt und R die oben angegebene Bedeutung hat, Monoamino-bis- (allyl- oxy)-triazine, Diamino-allyloxytriazine und Glyoxalmonourein-allylätherundGlyoxaldiurein-allyl- äther.

Gruppen, die durch Additionsreaktionen die Vernetzung bewirken können sind z. B. Isocyanatgruppen und Epoxygruppen. Diese Gruppen können z. B. mit Diolen, Diaminen und Dicarbonsäuren vernetzt werden. Im Falle von Isocyanatgruppen und Dicarbonsäuren oder Wasser, die unter Abspaltung von Kohlendioxyd miteinander reagieren, kann man zu schaumigen farbigen vernetzten Polymerisaten gelangen.

Bei der Mischpolymerisation können gegebenenfalls weitere polymerisationsfähige Verbindungen mitverwendet werden, die keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, z. B. aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol und seine polymerisierbaren Derivate, polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien und Isopren, Nitrile, Amide, N-substituierte Amide, Ester, Anhydride und Salze ungesättigter polymerisierbarer Mono- oder Dicarbonsäuren, wie der Acrylsäure, sowie deren (x-oder 6-substituierte Derivate, wie Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure, Vi- nylester organischer und anorganischer Säuren, wie Vinylacetat, -propionat oder -butyrat, Vinylhalogeaide, wie Vinylchlorid und Vinylbromid, Vinylidenhalogenide, Vinyläther,

Ester des Allylalkohols, Vi-
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wieVinylcarbazol,: idon, Vinylcaprolactam oder Vinylcapryllactam. Diese basischen Verbindungen eignen sich auch in Form ihrer Quartärsalze als Monomerenkomponenten: ausserdem sind dafür quartäre Salze von basischen Vinyl- äthern, von Acryl- und Methacrylamiden sowie von Estern aus basischen Alkoholen und polymerisierbaren Carbonsäuren brauchbar.

Die farbigen Mischpolymerisate können auch aus mehreren Farbstoffen und mehreren verschiedenen \ionomeren hergestellt werden. Das Mengenverhältnis kann innerhalb weiter Grenzen beliebig gewählt werden, bevorzugt geht man aber von Monomerengemischen aus, die 0, 1 - 20 Gew. -% Farbstoffe, etwa ? is zu 30% des die Vernetzung bewirkenden Monomeren und den Rest des"inerten"Monomeren enthalten.
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Die Mischpolymerisation der farblosen reaktionsfähige Gruppen tragenden Monomeren mit den"inerten" ionomeren und den farbige Molekülreste tragenden Monomeren kann in bekannter Weise, z.

B. als Block-, . ösungs-, Emulsions-oder Suspensionspolymerisation unter Verwendung der üblichen Polymerisationsaus-

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Schutzkolloiden, Verdickungsmitteln, Antischaummitteln und Puffersubstanzen ausgeführt werden.

Als Polymerisationsauslöser kommen die üblicherweise für diesen Zweck verwendeten Stoffe, wie
Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd, Persulfate, wie Kaliumpersulfat, Natriumpersulfat oder Ammonium- persulfat, Redoxsysteme, z. B. Kaliumpersulfat-Natriumformaldehyd-sulfoxylat, Azodiisobuttersäurenitril oder Gemische aus diesen Stoffen in Betracht. Bei der Emulsionspolymerisation verwendet man die üblichen Emulgatoren und/oder Schutzkolloide, wie Paraffinsulfonate, Aralkylsulfonate, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxyd an fette Öle oder Polyvinylalkohol mit.

Die Vernetzung kann entsprechend den im Polymerisat vorhandenen reaktionsfähigen Gruppen mittelbar oder unmittelbar durchgeführt werden, wobei je nach der Reaktionsfähigkeit höhere Temperatur und/oder Katalysatoren, welche die Vernetzung beschleunigen, angewendet werden. Derartige Katalysatoren sind z. B. bei der Reaktion von Amidgruppen mit N-Methylolgruppen oder von N-Methylolgruppen untereinander saure anorganische oder organische Verbindungen, wie Ammoniumnitrat, Ammoniumchlorid, Phosphorsäure und deren Ester, Maleinsäure, Weinsäure u. ähnl., bei der Kondensation von Methylolverbindungen üblicherweise verwendete Stoffe.

Die neuen farbigen Emulsionspolymerisate dienen zur Herstellung von Formkörpern, insbesondere von Schichtgebilden, wie Filmen, Vliesstoffen, Anstrichen, Überzügen und Schichtpressstoffen. Die Vernetzung der Polymerisate wird dann in situ, z. B. nach dem Aufbringen auf das zu beschichtende Material bzw. nach dem Tränken des zu bindenden Materials durch die oben angegebenen Massnahmen, wie Erhitzen oder Behandlung mit die Vernetzung bewirkenden Stoffen, vorgenommen. Die Vernetzung kann gleichzeitig mit weiteren, z. B. verformenden Massnahmen erfolgen.

Die unter Verwendung der neuen farbigen Mischpolymerisate hergestellten Formkörper zeichnen sich durch ihre besonders gleichmässige Färbung und die hohen Echtheiten der Färbungen gegen Lösungsmittel oder Witterungseinflüsse aus. Die Echtheit der Färbungen beruht darauf, dass die verwendeten Farbstoffe selbst Teil der Mischpolymerisate sind und daher ohne völlige Zerstörung der Polymerisate nicht von den letzteren getrennt werden können. Ausserdem sind die farbigen vernetzten Polymerisate in den meisten Fällen wesentlich lichtechter als die Farbstoffe allein, ein Vorteil, der es gestattet, auch wenig echte, billige Farbstoffe mit Erfolg zu verwenden.

Ein besonderer Vorteil der neuen farbigen vernetzbaren Mischpolymerisate besteht darin, dass sie im noch unvernetzten verformbaren Zustand in der Regel beliebig lange gelagert und bei Bedarf verwendet, z. B. verformt, werden können, und dass sie dann während oder nach der Verformung in den vernetzten und damit mechanisch und chemisch äusserst widerstandsfähigen Zustand überführt werden. Die farbigen vernetzten Mischpolymerisate können auch zusammen mit weiteren Stoffen, z. B. Füllstoffen und Glasfasern hergestellt werden.

Die in den Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Prozentangaben beziehen sich auf die Gewichte.
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25 Mol Äthylenoxyd und 1 Mol Spermölalkohol und 0,2 Teilen Kaliumpersulfat erhitzt man unter Rühren innerhalb 15 min auf 800C. Nach etwa 15 - 25 min setzt die Polymerisation ein. Innerhalb von 2 h lässt man nun eine gerührte Mischung aus 171 Teilen Wasser, 213 Teilen Acrylsäurebutylester, 12, 1 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 1, 25 Teilen des Farbstoffes der Formel
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und 5 Teilen des Natriumsulfonats des Umsetzungsproduktes von etwa 25 Mol Äthylenoxyd mit 1 Mol Spermölalkohol und getrennt davon eine Lösung von l Teil Kaliumpersulfat in 40 Teilen Wasser zur Polymerisationsmischung fliessen.

Wenn dieMischungen vollständig gereinigt sind, fügt man weitere 0, 2 Teile Kaliumpersulfat zu und lässt die Umsetzungstemperatur 1 h bei 80 ? C. Dann destilliert man innerhalb 1 h bei einer Temperatur von 90 bis 950C unter Rühren 14 Teile Acrylsäurebutylester ab. Die zurückbleibende gelb gefärbte Emulsion wird filtriert, wobei etwa 18 Teile Koagulat entfernt werden. Das Filtrat besteht

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azotiertem 4-Nitro-2-anisidin mit N-Butyl-N-acryloyloxäthylanilin erhalten wurde und 1 Teil Kaliumpersulfat. Anschliessend wird nach Zusatz von weiteren 0, 2 Teilen Persulfat 80 min auf 850C erhitzt und der Rest des Monomeren azeotrop abdestilliert.

Man erhält eine stabile rote Dispersion, die 35, 30/0 Festsubstanz enthält.

Mit dieser Emulsion tränkt man mehrere Bogen saugfähigen Papiers und trocknet sie 1 h bei 1000 C.

Dann taucht man sie kurze Zeit in eine age benzolische Lösung von Hexamethylendiisocyanatund presst sie, nachdem das Benzol verdampft ist, in mehreren Schichten bei 1000C und 170 at. Man erhält einen elastischen roten Schichtpressstoff.
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amid und 19 Teilen des Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem p-Nitranilin mit N-Butyl-N-acryloyloxyäthylanilinerhält, in 568 Teilen Wasser in Gegenwart von 50 Teilen der in Beispiel 6 genannten 20% eigen Emulgatorlösung und 2, 5 Teilen Kaliumpersulfat erhält man eine 30, 8% igue stabile, dunkelrot gefärbte Dispersion.

Mit einer Mischung von-250 Teilen dieser Dispersion, 15 Teilen Dimethylolharnstoff und 0, 3 Teilen Ammoniumnitrat tränkt man Baumwollfaservliese und presst sie nach dem Trocknen in mehreren Schichten bei 1200C und 180 at zusammen. Man erhält ein dunkelrot, geschmeidiges, lederähnliches Material.

Beispiel 8 : 250 Teile der in Beispiel 7 erhaltenen Dispersion des Polymerisats mit reaktionsfähigen Säureamidgruppen werdenmit 30 Teilen N, N'-Dimethylolbutan- (1, 4) -diurethan und 0, 3 Teilen Ammoniumnitrat vermischt. Die Mischung wird-auf ein Glasfasergewebe aufgetragen, das nach dem Trocknen in mehreren Schichten bei 120 C und 170 at verpresst wird. Man erhält eine flexible, transparente Pressplatte.

Beispiel 9: Man bereitet eine 30,2%ige Polymerisatdispersion aus 126 Teilen Acrylsäirebutylester, 35 Teilen Acrylnitril, 25 Teilen Acrylsäure, 9 Teilen des Azofarbstoffes von Beispiel 7, 32, 5 Teilen der in Beispiel 6 genannten 20% igen Emulgatorlösung, 373 Teilen Wasser und 1, 5 Teilen Kaliumpersulfat.

Zu 100 Teilen dieser Dispersion, die zur Neutralisation der reaktionsfähigen Carboxylgruppen mit 3, 5 Teilen konzentriertem (etwa 280/obigem) Ammoniak versetzt wurde, gibt man 0, 22 Teile Dimethylanilin und 17, 6 Teile einer 66,5%igen wässerigen Emulsion des mindestens zwei Epoxygruppen pro Molekül enthaltenden Umsetzungsproduktes aus Pentaerythrit und Epichlorhydrin. Mit dieser Mischung tränkt man ein Baumwollfaservlies, presst den Überschuss an Emulsion ab, trocknet und verpresst es in mehreren Schichten bei 1100C und 170 at. Man erhält einen biegsamen dunkelroten Schichtpressstoff.

Beispiel 10 : Man bereitet eine 48, 3%igue beständige Dispersion aus 450 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N Methylolmethacrylamid, 25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem N-Methacryloyl-m-phenylendiamin mit 1- (2-Chlor-5-sulfo)-phenyl-3-me- thylpyrazolon- (5) entsteht, 50 Teilen der genannten 20'igen wässerigen Emulgatorlösung, 2, 5 Teilen Kaliumpersulfat und 450 Teilen Wasser.
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moniumnitrat, 20 Teilen Wasser und 15 Teilen Sägemehl. Nach dem Trocknen verpresst man die Masse bei 1200C und 150 at in einer Form zu einem gelbgefärbten, elastischen Pressstoff.

Beispiel 11 : Man bereitet eine 40% igue farbige Polymerisatdispersion aus 225 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Acrylsäureäthylester, 15 Teilen Methacrylsäuremethylester, 15 Teilen Methacryl- säureamid, 15 Teilen des Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem 2, 4-Dichloranilin mit
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Kaliumpersulfat und 400 Teilen Wasser.

Mit einer Mischung von 150 Teilen der erhaltenen gelben Dispersion, 20 Teilen eines Gemisches
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: l) von N. N'-Dimethylol-harnstoff-monomethylätherwird es in mehreren Schichten bei 130 C und 150 at gepresst. Man erhält ein gelbes, elastisches Material.

Beispiel 12 : Eine 49, 4'%oigne gelbe Dispersion wurde hergestellt, durch Polymerisation von 45 Teilen Acrylsäurebutylester, 25 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 1, 25 Teilen eines Triazins der Struktur

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25 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes, den man durch Kuppeln von diazotiertem N-Acryloyl- - p-phenylendiamin mit l- (2-Chlor-5-sulfo) -phenyl-3-methylpyrazolon- (5) erhält, 50 Teilen der genannten 20%gen Emulgatorlösung, 2, 5 Teilen Kaliumpersulfat, 2,5 Teilen Natriumpyrophosphat und 450 Teilen Wasser.

Mit einer Mischung aus 50 Teilen der erhaltenen gelben Emulsion, 8 Teilen N, N'-Dimethylol-bu- tan- (l, 4)-diurethan und 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat trankt man ein Baumwollfaservlies, entfernt den Überschuss an Emulsion und presst es nach dem Trocknen in mehreren Schichten bei 1300C und 170 at.

Man erhält einen biegsamen Presskörper von hoher Zugfestigkeit.

Beispiel 13 : In einen 31-Rührautoklav werden 400 Teile Wasser, 74 Teile Acrylsäurebutylester, 6 Teile Acrylamid, 27 Teile einer 150/gen wässerigen Seifenlösung, deren wirksamer Bestandteil die Natriumsalze der Oxyoctadecansulfosäure und Octadecansulfosäure im Mischungsverhältnis 1 : 1 sind, 1 Teil Kaliumpersulfat und 1 Teil Natriumpyrophosphat vorgelegt. Nach mehrmaligem Spülen mit Stickstoff presst man 114 Teile Vinylchlorid zu. Wenn der Autoklav eine Innentemperatur von 80 bis 850C besitzt, führt man gleichzeitig innerhalb von 2 h zwei Zuläufe zu.

Der eine Zulauf besteht aus 296 Teilen Acrylsäurebutylester, der andere aus einer Lösung von 24 Teilen Acrylamid, 4 Teilen Kaliumpersulfat, 4 Teilen Natriumpyrophosphat, 30 Teilen des wasserlöslichen Azofarbstoffes aus Beispiel 12 und 106 Teilen der genannten 15% eigen Seifenlösung in 467 Teilen Wasser. Gleichzeitig werden innerhalb der Zulaufzeit 340 Teile Vinylchlorid in vier gleichen Anteilen zugepresst. Nach beendetem Zulauf wird das Reaktionsgemisch unter Rühren weitere 10 h auf 90 - 950C erhitzt. Anschliessend entfernt man aus der entstandenen gelben Dispersion durch Erhitzen auf 900C und Überleiten eines kräftigen Stickstoffstromes 20 Teile Restmonomeres (Acrylsäurebutylester) und durch Filtration 1 Teil Koagulat.

Eine Mischung aus 35 Teilen der 38, 8% gen Dispersion, 5 Teilen N, N'-Dimethylolharnstoff und 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat trägt man auf eine Metallplatte oder Papier aufund lässt den Film bei Zimmertemperatur trocknen. Anschliessend erhitzt man zur Vernetzung 30 min auf 130 C. Man erhält eine
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15 Teilen Methacrylsäuremethylester, 20 Teilen Butandiolmonoacrylat und 6 Teilen des Kupplungsproduktes aus diazotiertem 2, 4-Dichloranilin und N-Äthyl-N, 8-vinyloxyäthylanilin in 180 Teilen Äthanol, hergestellt mit l, 5 Teilen Azodiisobutyronitril bei 80 C, wird mit 300 - 450 Teilen Äthanol verdünnt und mit 10 Teilen Hexamethylendiisocyanat versetzt.

Mit dieser Mischung imprägniert man mehrere Vliese aus Cellulosefasern, trocknet sie bei 35 - 400C und presst sie in mehreren Schichten bei 1500C und 200 at während 15 - 20 min zusammen. Man erhält ein gelb gefärbtes, weiches, lederähnliches Material von hoher Zugfestigkeit.

Beispiel 15 : 10 Teile Methacrylsäuremethylester, 54, 5 Teile Acrylsäurebutylester, 35, 5 Teile Acrolein und 5 Teile des Farbstoffes, der durch Kuppeln von diazotiertem 2, 4-Dichloranilin mit N, ss-Acryloyloxyäthyl-N-äthylanilin entsteht, werden in 50 Teilen Toluol und 50 Teilen Äthanol bei 60 bis 1000C mit Hilfe von 1, 5 Teilen Azodiisobutyronitril polymerisiert. Zu der viskosen Lösung fügt man 30 Teile Bisacetessigsäureglykolester und 0, 1 Teil Phosphorsäure zu und verdünnt mit 300 - 400 Teilen Äthanol. Diese Flotte versetzt man mit 1 Teil Piperidin und streicht oder sprüht sie auf gebleichtes Holz.

Man erhält nach Trocknen bei 80 - 900C während 24 h einen rotgelben, wasch-und lösungsmittelechten Überzug.

Es ist allerdings zweckmässiger, das Piperidin der Flotte erst nach dem Auftragen zuzusetzen, beispielsweise durch Aufsprühen. Dadurchwird vermieden, dass nicht verbrauchte Flotte infolge Koagulation inbrauchbar wird.

Beispiel 16 : Eine Lösung von 52 Teilen Acrylsäurebutylester, 12 Teilen Methacrylsäureamid, t Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 10 Teilen Vinylpropionat und 2 Teilen 1-Amino-4-acryloyl- imino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester in einer Mischung von 100 Teilen Butanol und 20 Teilen roluol wird in Gegenwart von 0, 2 Teilen tert.-Butylperbenzoat und 0, 6 Teilen Azodiisobuttersäurenitril

unter Stickstoffatmosphäre 8 h auf 80 - 850C erhitzt. Es entsteht eine 38, 2%oige blauviolette Polymerlö- sung.

Man setzt 0, 5 g 85% ige Phosphorsäure zu, verdünnt, auf zirka 20% Festgehalt und tränkt damit mehrere Bogen saugfähigen Papiers. Presst man diese nach dem Trocknen 15 min bei 1400C und 200 at zusam- men, so erhält man einen dauerhaft gefärbten Schichtpressstoff.

Beispiel 17 : Die mit Phosphorsäure versetzte Polymerlösung aus Beispiel 3 vermischt man mit der Lösung von 15 Teilen des Tetrabutyläthers des Tetramethylolacetylendiharnstoffes in 250 Teilen Isopropanol, durchtränkt damit Holzzellstoff und trocknet bei 40 - 500C vor. Durch Verpressen bei 150 Cund 200 at erhält man aus dieser Masse dauerhaft blauviolett gefärbte Formkörper.

Beispiel 18 : 90 Teile Methacrylsäuremethylester, 10 Teile Butandiolmonoacrylat, 0, 5 Teile des Kupplungsproduktes aus diazotiertem l-Amino-4-acryloyl-amino-2, 5-dimethoxybenzol und 2-Hydroxynaphthalin, 3 Teile Phthalsäure-di-n-butylester und 0, 75 Teile Benzoylperoxyd werden unter Rühren in
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man die Polymerisation durch Abkühlen auf 100C ab.

Die so erhaltene Masse wird mit 7, 5 Teilen Hexamethylendiisocyanat gründlich vermischt, bei ver- mindertem Druck entgast und in eine Form gegossen, die man in folgender Weise herstellt :
Zwei gleichgrosse, rechteckige Glasplatten werden übereinander gelegt und durch einen entsprechend langen Gummischlauch, den man, an einer Ecke beginnend, am Rande entlang zwischen die beiden Plat- ten schiebt, auf einen gleichmässigen Abstand gebracht. Das Ganze wird durch Anlagen von Schrab- zwingen zusammengehalten. Der Abstand beträgt dann 3-5 mm. Dort, wo die Schlauchenden zusam- menstossen, bleibt eine kleine Einfüllöffnung frei.

Mit dieser Öffnung nach oben stellt man die mit dem oben genannten Polymerisat gefüllte Form während 2 - 3 h in ein auf 600C erhitztes Wasserbad und be- wahrt sie anschliessend in einem Trockenschrank 24 h bei 550C und 12 h bei 800C auf. Man erhält trans- parent rot bis violettrot gefärbte Scheibe.

Beispiel 19 : 2 Teile eines Kupferphthalocyaninfarbstoffes mit 4 Sulfonsäuregruppen, von denen zwei mit N-Acryloyl-p-phenylendiamin umgesetzt sind, werden in 18 Teilen Vinylpyrrolidon gelöst. Zur
Polymerisation erwärmt man diese Lösung zusammen mit 5 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 15
Teilen Methacrylsäuremethylester und 60 Teilen Acrylsäurebutylester in 123 Teilen Toluol und 110 Teilen Äthanol unter Verwendung von 1, 0 Teilen Azodiisobutyronitril 14 h auf 780C. Manerh lteine 250/0ige
Lösung eines grünstichig blauen Mischpolymerisats.

Die Mischung aus 10 Teilen dieser Lösung, 0, 1 Teilendes Tetrabutyläthers des Tetramethylolacety- lendihamstoffes und 0, 1 Teilen Eisessig streicht man auf Holz oder Papier und trocknet 20 min bei 1400C.

Man erhält eine transparente blaue Beschichtung.

Beispiel 20 : Man erhitzt eine Lösung von 70 Teilen Acrylamid, 20 Teilen Acrylsäureäthylester,
5 Teilen N-Methylolmethacrylsäureamid, 5 Teilen des Azofarbstoffes von Beispiel 2 und 1 Teil Benzoylperoxyd in 900 Teilen Butanol unter Rühren 8 h auf 50 C. Man erhält ein gelbes Fällungspolymerisat mit dem K-Wert 35, das bei 450C im Vakuum getrocknet und anschliessend zur Entfernung geringer Mengen Monomeren mit Essigester extrahiert wird. Mit der Lösung von 10 Teilen dieses wasserlöslichen Fällung- polymerisats, 1, 0 Teilen Tetramethylolacetylendiharnstoffes und 0, 5 Teilen Ammoniumnitrat in 88 Teilen Wasser tränkt man saugfähiges Papier. Nach dem Trocknen verpresst man es in mehreren Schichten bei 150 C und 200 at.

Man erhält einen harten gelben Schichtpressstoff.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung farbiger, vernetzbarer oder vernetzter Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man polymerisierbare Doppelbindungen enthaltende Farbstoffe, kondensations-oder additionsfähige Gruppen enthaltende Monomere und gegebenenfalls weitere für die Herstellung von Kunststoffen üblicherweise verwendete Monomere mischpolymerisiert und gewünschtenfalls über die kondensa- tions- oder additionsfähigen Gruppen vernetzt.

Claims

2. Verfahren zur Herstellung farbiger vernetzter Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 1 erhältlichen vernetzbaren Mischpolymerisate durch Änderung des PH-Wertes und/oder Temperaturerhöhung gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Vernetzungskatalysatoren vernetzt.

3. Verfahren zur Herstellung farbiger vernetzter Mischpolymerisate, dadurch gekennzeichnet, dass man die nach Anspruch 1 erhältlichen vernetzbaren Mischpolymerisate mit mindestens bifunktionellen, die Vernetzung durch Kondensation oder Addition bewirkenden Verbindungen vernetzt.