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Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan durch
Oxychlorierung von Äthylen
Es ist bekannt, 1, 2-Dichloräthan in der Weise herzustellen, dass man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Kupferchlorid, bei zirka 2500C zur Reaktion bringt. Arbeitet man dabei mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich im Reak- tionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 8000C aus, und es werden dort uner- wünschte höherchlorierte Verbindungen gebildet oder das Äthylen wird teilweise verbrannt, wodurch die Ausbeute stark beeinträchtigt wird. Ausserdem wird an solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von Kupferchlorid unwirksam. Um eine einheitliche Temperaturverteilung im Kontaktraum zu erreichen, wurde deshalb vorgeschlagen, den Kontakt im Fliessbett anzuordnen.
Dabei ergeben sich jedoch wieder andere Schwierigkeiten. Der zugeführte Chlorwasserstoff wird nicht vollständig umgesetzt, und ausserdem tritt durch Abrieb des Kontaktträgers eine Verstaubung des Kontaktes ein, die technisch schwer zu beherrschen ist. Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter Reaktionszonen dadurch zu verhindern, dass man den Katalysator durch Zumischen von inertem Trägermaterial, insbesondere Siliciumkarbid, verdünnt. Mit einer solchen Anordnung geht aber ein grosser Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren. Ausserdem wird die freiwerdende Wärme trotzdem nicht rasch genug vom fest angeordneten Katalysatorträger an die wärmeabführende Reaktionswand geleitet. Um dies zu erreichen, muss man einen technisch komplizierten Reaktor benutzen, der aus einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser besteht.
Es wurde nun gefunden, dass sich die erwähnten Nachteile der Oxychlorierung von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, beispielsweise Luft, über fest angeordneten Katalysatoren, die die Oxydation von Chlorwasserstoff begünstigen, vermeiden lassen, wenn man die zugeführten Gase vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit an der Reaktion nicht teilnehmenden Dämpfen oder Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten verdünnt. Diese Dämpfe oder Gase müssen so viel Wärme aufnehmen können, dass die adiabatische Temperatursteigerung im System nicht über 200 - 3000C hinausgeht und die im Gasgemisch während der Reaktion tatsächlich auftretenden Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 C, vorzugsweise 210 bis 250 C, verbleiben.
Dies gelingt naturgemäss nur mit solchen reaktionsinerten Gasen oder Dämpfen, die eine relativ grosse spezifische Wärme (hohe Cp-Werte) haben.
Überraschenderweise ist für diesen Zweck der Dampf von 1, 2 -Dichloräthan selbst besonders gut geeignet. Um 1 m3 l, 2-Dichloräthandampf bei 2000C um 10C zu erwärmen, werden rund 1, 2 Kcal gebraucht, während beispielsweise Stickstoff, der als inertes Gas für den gleichen Zweck in Betracht gezogen werden könnte, nur 0, 3 Kcal pro m3 und Grad Celsius aufzunehmen vermag. Um also eine gegebene Wärmemenge abzuführen, genügt bei 1, 2-Dichloräthan der vierte Teil des Volumens, das bei Anwendung von Stickstoff benötigt würde.
Ähnliche, wenn auch nicht ganz so günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle von l, 2-Dichloräthan Chlorierungsprodukte anderer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen oder Mono- und Dichlorierungsprodukte des Benzols, einzeln oder auch im Gemisch miteinander, als Verdünnungsmittel für die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens verwendet. Diese chlorierten Kohlen-
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wasserstoffe müssen die Eigenschaft haben, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen verdampfbar und stabil zu sein. Dies bedeutet, die chlorierten Kohlenwasserstoffe sollen indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehmern sein und in unveränderter Form die Reaktionszone zusammen mit den Umsetzungprodukten verlassen.
Ferner sollen diese chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch der Reaktionprodukte ohne Schwierigkeit abtrennbar sein, vorzugsweise durch einfache Kondensation. Dementsprechend kommen von den chlorierten Kohlenwasserstoffen nur solche in Betracht, die mit l, 2-Dichloräthan keine schwer trennbaren azeotropen Gemische bilden und möglichst deutlich höher siedend als 1, 2-Di- chloräthan sind. Im allgemeinen müssen solche Chlorkohlenwasserstoffe noch bei -100C flüssig sein und im Bereich zwischen Zimmertemperatur und -100C einen Dampfdruck haben, der verglichen mit dem Dampfdruck von l, 2-Dichloräthan sehr gering ist.
Eine gute Abtrennungsmöglichkeit von 1, 2-Dichlor- äthan durch Kondensation kann aber in manchen Fällen auch bei solchen chlorierten Kohlenwasserstoffen gegeben sein, die merklich tiefer siedend als l, 2-Dichloräthan sind, so dass auch diese Verbindungen erfindungsgemäss eingesetzt werden können.
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Verbindungen. Auch die Chlorierungsprodukte von di- bis pentamerem Äthylen können verwendet werden. An chlorierten Benzolen seien Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und das technische Gemisch aus den drei isomeren Dichlorbenzolen genannt.
Schliesslich ist es auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, den als reaktionsinertes Verdünnungsmittel zu verwendenden chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone zu erzeugen, indem man ein chloriertes Alken einsetzt, welches dann durch das im Reaktionsgemisch vorhandene Chlor ganz oder teilweise in ein gesättigtes höherchloriertes Alkan überführt wird. Dementsprechend kann man auch 1,-2-Dichlorpropen-l, l, 4-Dichlorbuten-2, 1, 2-Dichlorbuten-l und ähnliche Verbindungen einsetzen.
Die Menge an zugesetzten chlorierten Kohlenwasserstoffen muss so bemessen sein, dass durch sie die überschüssige Reaktionswärme aufgenommen werden kann. Bei der Verwendung von 1, 2-Dichloräthan als Verdünnungsmittel benötigt man hiezu im allgemeinen wenigstens die doppelte, besser die dreifache Volumenmenge, bezogen auf 1 Volumen Äthylen. Zweckmässig wählt man bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel die drei-bis sechsfache Volumenmenge an 1, 2-Dichloräthan, bezogen auf Äthylen. Verwendet man Luft, die bereits rund 800/0 Stickstoff als reaktionsinertes Verdünnungsmittel enthält, als Oxydationsmittel, so erhält man schon mit einem zwei-bis vierfachen Volumenüberschuss an 1, 2-Dichloräthan über Äthylen günstige Ergebnisse.
Die obere Grenze für den angewendeten 1, 2-Dichloräthanüberschuss wird ausschliesslich durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das Volumenverhältnis 1,2-Dichloräthan/Äthylen bei Anwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel grösser als 8 : 1 und bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel grösser als 7 : 1 zu wählen.
Im allgemeinen gelten die vorstehend genannten Volumenverhältnisse auch dann, wenn man 1, 2-Di- chloräthan durch die oben genannten höheren chlorierten Alkane ersetzt, sofern diese in ihren cp-Werten nicht allzu sehr von dem cp-Wert des 1, 2-Dichloräthans abweichen.
Die Verdünnung der zugeführten Reaktionsteilnehmer mit Chlorkohlenwasserstoffen, besonders mit 1, 2 -Dichloräthan, bietet auch noch weitere Vorteile. So führt diese Verdünnung dazu, dass die Füllung des Reaktionsraumes weit ausserhalb der Explosionsgrenzen für Gemische von Äthylen mit Luft bzw. Sauerstoff liegt. Bei Anwendung von 1, 2-Dichloräthan wird ferner das Aufarbeiten der den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgase bedeutend erleichtert und technisch vorteilhaft gestaltet, da in diesem Fall das zur Verdünnung verwendete Inertgas und das gewünschte Reaktionsprodukt identisch sind. Der letztge nannte Vorteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn man Sauerstoff und nicht Luft als Oxydationsmittel verwendet.
Dennoch kann man aber auch an Stelle von Sauerstoff Luft oder ein anderes aus Sauerstoff und reaktionsinerten Gasen bestehendes Gemisch für die erfindungsgemäss durchgeführte Oxychlorierungsreaktion verwenden. Allerdings muss bei Durchführung der Reaktion mit Luft als Sauerstoffquelle erstens zwecks völliger Umsetzung ein Luftüberschuss über die stöchiometrisch berechnete Menge hinaus verwendet wer-
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-Dichloräthan (230C/tensionsmässig mit dem Stickstoff der Luft bzw. mit überschüssiger Luft weggeführt.
Dieser mitgeführte Anteil des 1, 2-Dichloräthans kann nur durch zusätzliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Tiefkühlung, Komprimieren oder mittels kostspieliger Adsorptionsanlagen mit Aktivkohle oder dergleichen Adsorbentien aus dem Gemisch zurückgewonnen werden, die sich bei der Verwendung von reinem Sauerstoff an Stelle von Luft erübrigen. Führt man dagegen die Reaktion nur mit Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Verdünnung mit 1, 2-Dichloräthandampf durch, so lässt sich durch blosses Kühlen mit Wasser praktisch das gesamte vorhandene 1, 2-Dichloräthan-nämlich sowohl das bei der Reaktion entstandene als auch das zur Verdünnung eingeschleuste-niederschlagen und gewinnen.
Das im Kreislauf zu führende 1, 2-Dichloräthan kann aus dem Gemisch der Endprodukte direkt jeweils durch die von den Reaktionsgasen abgegebene Wärme wieder verdampft werden, so dass zusätzliche Kosten für diese Verdampfung nicht auftreten. Dennoch ist die Verwendung von Luft für die erfindungsgemässe technische Durchführung der Oxychlorierung von Äthylen von Bedeutung.
Für die technische Durchführung wird die Arbeitsweise vorteilhaft so gewählt, dass aus dem Reaktionsgas nur das Reaktionswasser abgeschieden und der Anteil von 1, 2-Dichloräthan herauskondensiert wird, der bei der Reaktion neu entstanden ist. Praktisch erfolgt diese Teilkondensation in einem auf eine bestimmte Temperatur, beispielsweise auf 70-80 C, gehaltenen Kühler. Das dabei nicht kondensierte, für die Temperaturhaltung erforderliche 1, 2-Dichloräthan bleibt dampfförmig, passiert noch warm ein Kreislaufgebläse und tritt dann nach Zumischung der Reaktionsteilnehmer wieder in den Reaktor ein. Die Temperatur des Gasgemisches vor seinem Eintritt in die Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist die Funktion des als Verdünnungsmittel zugeführten 1, 2-Dichloräthans sehr spezifisch gegenüber der Funktion chlorierter Methane. Es lässt sich beispielsweise nicht ohne weiteres durch Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform od. dgl. ersetzen. Diese Stoffe haben zwar ebenfalls eine relativ hohe Wärmekapazität, hemmen aber den beabsichtigten Reaktionsablauf oder ver- ändern sich unter den Reaktionsbedingungen chemisch, was wider Erwarten bei 1, 2-Dichloräthan nicht der Fall ist.
Als Katalysatormaterial verwendet man die für den Deacon-Prozess (Luftoxydation von Chlorwasserstoff unter Bildung von Chlor) bekannten Katalysatoren, also in erster Linie Kupfer-II-chlorid, dem gegebenenfalls aber auch die Chloride anderer Metalle, beispielsweise des Eisens, des Chroms, der seltenen Erden der Alkalimetalle usw., in mehr oder weniger grossen Mengen zugesetzt sein können. Auch kupferchloridfreie Katalysatorgemische sind verwendbar.
Beispiel l : 100 l/h Äthylen, 60 l/h Sauerstoff und 200 l/h Chlorwasserstoff werden mit 4001 1, 2-Dichloräthandampf vermischt und in einem von aussen mit einer Heizflüssigkeit auf 180 C gehaltenen Röhrenreaktor über Kupferchlorid auf aktivierter Tonerde geleitet. Die Gaseintrittstemperatur beträgt 180 C, die Austrittstemperatur 200-210 C. Überhitzte Reaktionszonen bilden sich nicht aus. Unmittelbar am Kontakt innerhalb der Reaktionsrohre wird keine höhere Temperatur als 2300C gemessen.
Aus dem den Kontaktofen verlassenden Gemisch von Dämpfen und Gasen wird durch Kühlung mit Wasser praktisch das gesamte 1, 2 -Dichloräthan niedergeschlagen. Es wird jeweils stündlich eine solche Menge 1, 2-Dichloräthan abgezweigt, die im dampfförmigen Zustand 400 l entspricht, und zur Eintrittsseite des Kontaktofens zurückgeführt. Diese Menge stellt das erforderliche Kreislaufvolumen des Verdünnungsmittels dar.
Bei einem unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch, der mit 300 l/h Luft und 360 l/h Stickstoff, insgesamt also mit 600 l/h Stickstoff an Stelle von 1, 2-Dichloräthandampf als Verdünnungsmittel ausgeführt wurde, errechnete sich eine adiabatische Temperatursteigerung von 730 C, und bei der praktischen Durchführung ergaben sich die eingangs geschilderten störenden Nebenerscheinungen. Schon nach kurzer Zeit bildete sich im ersten Drittel des Kontaktofens eine überhitzte Reaktionszone aus (5000C und mehr) und der grösste Teil des Äthylens verbrannte zu CO und CO.
Beisp iel 2 : Durch einen auf 1750C gehaltenen Röhrenreaktor mit Kupfer-II-chlorid als Katalysator werden stündlich 4, 8 m3 Äthylen, 2, 3 m3 Sauerstoff, 9,4 ma trockener Chlorwasserstoff und 35 m3 1, 2 -Dichloräthandampf geleitet. Die Gaseintrittstemperatur beträgt ebenfalls 175 C. 98% des eingesetz- ten Äthylens werden zu 1, 2-Dichloräthan umgesetzt, so dass zirka 4, 7 m3 1, 2-Dichloräthandampf stündlich neu entstehen. Aus dem im Kreise geführten Gasstrom wird nach seinem Austreten aus der Reaktionszone stündlich ein solcher Teilstrom abgezweigt, der der Menge des in der Reaktionszone stündlich gebildeten 1, 2-Dichloräthans (21 kg) und der von diesem Anteil mitgeführten Menge Wasser entspricht und über einen auf etwa 200C gehaltenen Kühler kondensiert.
Das restliche 1, 2-Dichloräthan (35 m3 dampfförmig) geht noch heiss (über zirka 1700C) über ein Kreislaufgebläse in den Reaktor zurück. Bei dieser Fahrweise werden keine Reaktionstemperaturen über 2200C erreicht.
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Umsatz des Äthylens beträgt 92je.
Aus dem den Reaktor verlassenden Gas werden durch Wasserkühlung und anschliessende Tiefkühlung das gesamte Reaktionswasser und praktisch das gesamte 1, 2-Dichloräthan flüssig abgeschieden. Von letzterem werden stündlich 7, 5 kg gewonnen und der Rest wird nach Verdampfung zur Aufrechterhaltung der Adiabatik dem aus Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff bestehenden Reaktionsgas wieder zugesetzt.
PATENTANSPRÜCHE.
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in die Reaktionszone, mit solchen Mengen dampfförmigen 1, 2-Dichloräthans oder höherer chlorierter Alkane verdünnt, dass die adiabatische Temperatursteigerung im Reaktionsraum den Wert von 200 bis 3000C nicht überschreitet und die im Gasgemisch während der Reaktion auftretenden Temperaturen zwischen 150 und 3000C liegen.