<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan durch
Oxychlorierung von Äthylen
Es ist bekannt, 1, 2-Dichloräthan in der Weise herzustellen, dass man Äthylen mit Chlorwasserstoff und Sauerstoff oder Luft in Gegenwart von Katalysatoren, insbesondere Kupferchlorid, bei zirka 2500C zur Reaktion bringt. Arbeitet man dabei mit fest angeordneten Katalysatoren, so bilden sich im Reak- tionsraum stark überhitzte Zonen mit Temperaturen von 700 bis 8000C aus, und es werden dort uner- wünschte höherchlorierte Verbindungen gebildet oder das Äthylen wird teilweise verbrannt, wodurch die Ausbeute stark beeinträchtigt wird. Ausserdem wird an solchen Stellen der Kontakt durch Sublimation von Kupferchlorid unwirksam. Um eine einheitliche Temperaturverteilung im Kontaktraum zu erreichen, wurde deshalb vorgeschlagen, den Kontakt im Fliessbett anzuordnen.
Dabei ergeben sich jedoch wieder andere Schwierigkeiten. Der zugeführte Chlorwasserstoff wird nicht vollständig umgesetzt, und ausserdem tritt durch Abrieb des Kontaktträgers eine Verstaubung des Kontaktes ein, die technisch schwer zu beherrschen ist. Man hat auch versucht, die Ausbildung überhitzter Reaktionszonen dadurch zu verhindern, dass man den Katalysator durch Zumischen von inertem Trägermaterial, insbesondere Siliciumkarbid, verdünnt. Mit einer solchen Anordnung geht aber ein grosser Teil des verfügbaren Reaktionsraumes verloren. Ausserdem wird die freiwerdende Wärme trotzdem nicht rasch genug vom fest angeordneten Katalysatorträger an die wärmeabführende Reaktionswand geleitet. Um dies zu erreichen, muss man einen technisch komplizierten Reaktor benutzen, der aus einer Vielzahl von Rohren mit kleinem Durchmesser besteht.
Es wurde nun gefunden, dass sich die erwähnten Nachteile der Oxychlorierung von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen, beispielsweise Luft, über fest angeordneten Katalysatoren, die die Oxydation von Chlorwasserstoff begünstigen, vermeiden lassen, wenn man die zugeführten Gase vor dem Eintritt in die Reaktionszone mit an der Reaktion nicht teilnehmenden Dämpfen oder Gasen oder verdampfbaren Flüssigkeiten verdünnt. Diese Dämpfe oder Gase müssen so viel Wärme aufnehmen können, dass die adiabatische Temperatursteigerung im System nicht über 200 - 3000C hinausgeht und die im Gasgemisch während der Reaktion tatsächlich auftretenden Temperaturen im Bereich von 150 bis 300 C, vorzugsweise 210 bis 250 C, verbleiben.
Dies gelingt naturgemäss nur mit solchen reaktionsinerten Gasen oder Dämpfen, die eine relativ grosse spezifische Wärme (hohe Cp-Werte) haben.
Überraschenderweise ist für diesen Zweck der Dampf von 1, 2 -Dichloräthan selbst besonders gut geeignet. Um 1 m3 l, 2-Dichloräthandampf bei 2000C um 10C zu erwärmen, werden rund 1, 2 Kcal gebraucht, während beispielsweise Stickstoff, der als inertes Gas für den gleichen Zweck in Betracht gezogen werden könnte, nur 0, 3 Kcal pro m3 und Grad Celsius aufzunehmen vermag. Um also eine gegebene Wärmemenge abzuführen, genügt bei 1, 2-Dichloräthan der vierte Teil des Volumens, das bei Anwendung von Stickstoff benötigt würde.
Ähnliche, wenn auch nicht ganz so günstige Ergebnisse werden erzielt, wenn man an Stelle von l, 2-Dichloräthan Chlorierungsprodukte anderer aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 - 10 Kohlenstoffatomen oder Mono- und Dichlorierungsprodukte des Benzols, einzeln oder auch im Gemisch miteinander, als Verdünnungsmittel für die Oxychlorierungsreaktion des Äthylens verwendet. Diese chlorierten Kohlen-
<Desc/Clms Page number 2>
wasserstoffe müssen die Eigenschaft haben, unter den angewendeten Reaktionsbedingungen verdampfbar und stabil zu sein. Dies bedeutet, die chlorierten Kohlenwasserstoffe sollen indifferent gegenüber den Reaktionsteilnehmern sein und in unveränderter Form die Reaktionszone zusammen mit den Umsetzungprodukten verlassen.
Ferner sollen diese chlorierten Kohlenwasserstoffe aus dem Gemisch der Reaktionprodukte ohne Schwierigkeit abtrennbar sein, vorzugsweise durch einfache Kondensation. Dementsprechend kommen von den chlorierten Kohlenwasserstoffen nur solche in Betracht, die mit l, 2-Dichloräthan keine schwer trennbaren azeotropen Gemische bilden und möglichst deutlich höher siedend als 1, 2-Di- chloräthan sind. Im allgemeinen müssen solche Chlorkohlenwasserstoffe noch bei -100C flüssig sein und im Bereich zwischen Zimmertemperatur und -100C einen Dampfdruck haben, der verglichen mit dem Dampfdruck von l, 2-Dichloräthan sehr gering ist.
Eine gute Abtrennungsmöglichkeit von 1, 2-Dichlor- äthan durch Kondensation kann aber in manchen Fällen auch bei solchen chlorierten Kohlenwasserstoffen gegeben sein, die merklich tiefer siedend als l, 2-Dichloräthan sind, so dass auch diese Verbindungen erfindungsgemäss eingesetzt werden können.
EMI2.1
Verbindungen. Auch die Chlorierungsprodukte von di- bis pentamerem Äthylen können verwendet werden. An chlorierten Benzolen seien Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, m-Dichlorbenzol und das technische Gemisch aus den drei isomeren Dichlorbenzolen genannt.
Schliesslich ist es auch möglich, wenn auch nicht bevorzugt, den als reaktionsinertes Verdünnungsmittel zu verwendenden chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoff in der Reaktionszone zu erzeugen, indem man ein chloriertes Alken einsetzt, welches dann durch das im Reaktionsgemisch vorhandene Chlor ganz oder teilweise in ein gesättigtes höherchloriertes Alkan überführt wird. Dementsprechend kann man auch 1,-2-Dichlorpropen-l, l, 4-Dichlorbuten-2, 1, 2-Dichlorbuten-l und ähnliche Verbindungen einsetzen.
Die Menge an zugesetzten chlorierten Kohlenwasserstoffen muss so bemessen sein, dass durch sie die überschüssige Reaktionswärme aufgenommen werden kann. Bei der Verwendung von 1, 2-Dichloräthan als Verdünnungsmittel benötigt man hiezu im allgemeinen wenigstens die doppelte, besser die dreifache Volumenmenge, bezogen auf 1 Volumen Äthylen. Zweckmässig wählt man bei Verwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel die drei-bis sechsfache Volumenmenge an 1, 2-Dichloräthan, bezogen auf Äthylen. Verwendet man Luft, die bereits rund 800/0 Stickstoff als reaktionsinertes Verdünnungsmittel enthält, als Oxydationsmittel, so erhält man schon mit einem zwei-bis vierfachen Volumenüberschuss an 1, 2-Dichloräthan über Äthylen günstige Ergebnisse.
Die obere Grenze für den angewendeten 1, 2-Dichloräthanüberschuss wird ausschliesslich durch wirtschaftliche Erwägungen bestimmt. Im allgemeinen ist es nicht erforderlich, das Volumenverhältnis 1,2-Dichloräthan/Äthylen bei Anwendung von reinem Sauerstoff als Oxydationsmittel grösser als 8 : 1 und bei Anwendung von Luft als Oxydationsmittel grösser als 7 : 1 zu wählen.
Im allgemeinen gelten die vorstehend genannten Volumenverhältnisse auch dann, wenn man 1, 2-Di- chloräthan durch die oben genannten höheren chlorierten Alkane ersetzt, sofern diese in ihren cp-Werten nicht allzu sehr von dem cp-Wert des 1, 2-Dichloräthans abweichen.
Die Verdünnung der zugeführten Reaktionsteilnehmer mit Chlorkohlenwasserstoffen, besonders mit 1, 2 -Dichloräthan, bietet auch noch weitere Vorteile. So führt diese Verdünnung dazu, dass die Füllung des Reaktionsraumes weit ausserhalb der Explosionsgrenzen für Gemische von Äthylen mit Luft bzw. Sauerstoff liegt. Bei Anwendung von 1, 2-Dichloräthan wird ferner das Aufarbeiten der den Reaktionsraum verlassenden Reaktionsgase bedeutend erleichtert und technisch vorteilhaft gestaltet, da in diesem Fall das zur Verdünnung verwendete Inertgas und das gewünschte Reaktionsprodukt identisch sind. Der letztge nannte Vorteil macht sich besonders dann bemerkbar, wenn man Sauerstoff und nicht Luft als Oxydationsmittel verwendet.
Dennoch kann man aber auch an Stelle von Sauerstoff Luft oder ein anderes aus Sauerstoff und reaktionsinerten Gasen bestehendes Gemisch für die erfindungsgemäss durchgeführte Oxychlorierungsreaktion verwenden. Allerdings muss bei Durchführung der Reaktion mit Luft als Sauerstoffquelle erstens zwecks völliger Umsetzung ein Luftüberschuss über die stöchiometrisch berechnete Menge hinaus verwendet wer-
EMI2.2
<Desc/Clms Page number 3>
-Dichloräthan (230C/tensionsmässig mit dem Stickstoff der Luft bzw. mit überschüssiger Luft weggeführt.
Dieser mitgeführte Anteil des 1, 2-Dichloräthans kann nur durch zusätzliche Aufarbeitungsmethoden, beispielsweise durch Tiefkühlung, Komprimieren oder mittels kostspieliger Adsorptionsanlagen mit Aktivkohle oder dergleichen Adsorbentien aus dem Gemisch zurückgewonnen werden, die sich bei der Verwendung von reinem Sauerstoff an Stelle von Luft erübrigen. Führt man dagegen die Reaktion nur mit Äthylen, Sauerstoff und Chlorwasserstoff in Verdünnung mit 1, 2-Dichloräthandampf durch, so lässt sich durch blosses Kühlen mit Wasser praktisch das gesamte vorhandene 1, 2-Dichloräthan-nämlich sowohl das bei der Reaktion entstandene als auch das zur Verdünnung eingeschleuste-niederschlagen und gewinnen.
Das im Kreislauf zu führende 1, 2-Dichloräthan kann aus dem Gemisch der Endprodukte direkt jeweils durch die von den Reaktionsgasen abgegebene Wärme wieder verdampft werden, so dass zusätzliche Kosten für diese Verdampfung nicht auftreten. Dennoch ist die Verwendung von Luft für die erfindungsgemässe technische Durchführung der Oxychlorierung von Äthylen von Bedeutung.
Für die technische Durchführung wird die Arbeitsweise vorteilhaft so gewählt, dass aus dem Reaktionsgas nur das Reaktionswasser abgeschieden und der Anteil von 1, 2-Dichloräthan herauskondensiert wird, der bei der Reaktion neu entstanden ist. Praktisch erfolgt diese Teilkondensation in einem auf eine bestimmte Temperatur, beispielsweise auf 70-80 C, gehaltenen Kühler. Das dabei nicht kondensierte, für die Temperaturhaltung erforderliche 1, 2-Dichloräthan bleibt dampfförmig, passiert noch warm ein Kreislaufgebläse und tritt dann nach Zumischung der Reaktionsteilnehmer wieder in den Reaktor ein. Die Temperatur des Gasgemisches vor seinem Eintritt in die Reaktionszone liegt im allgemeinen zwischen Zimmertemperatur und 200 C, vorzugsweise zwischen 20 und 1500C.
Im Rahmen des Verfahrens der Erfindung ist die Funktion des als Verdünnungsmittel zugeführten 1, 2-Dichloräthans sehr spezifisch gegenüber der Funktion chlorierter Methane. Es lässt sich beispielsweise nicht ohne weiteres durch Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform od. dgl. ersetzen. Diese Stoffe haben zwar ebenfalls eine relativ hohe Wärmekapazität, hemmen aber den beabsichtigten Reaktionsablauf oder ver- ändern sich unter den Reaktionsbedingungen chemisch, was wider Erwarten bei 1, 2-Dichloräthan nicht der Fall ist.
Als Katalysatormaterial verwendet man die für den Deacon-Prozess (Luftoxydation von Chlorwasserstoff unter Bildung von Chlor) bekannten Katalysatoren, also in erster Linie Kupfer-II-chlorid, dem gegebenenfalls aber auch die Chloride anderer Metalle, beispielsweise des Eisens, des Chroms, der seltenen Erden der Alkalimetalle usw., in mehr oder weniger grossen Mengen zugesetzt sein können. Auch kupferchloridfreie Katalysatorgemische sind verwendbar.
Beispiel l : 100 l/h Äthylen, 60 l/h Sauerstoff und 200 l/h Chlorwasserstoff werden mit 4001 1, 2-Dichloräthandampf vermischt und in einem von aussen mit einer Heizflüssigkeit auf 180 C gehaltenen Röhrenreaktor über Kupferchlorid auf aktivierter Tonerde geleitet. Die Gaseintrittstemperatur beträgt 180 C, die Austrittstemperatur 200-210 C. Überhitzte Reaktionszonen bilden sich nicht aus. Unmittelbar am Kontakt innerhalb der Reaktionsrohre wird keine höhere Temperatur als 2300C gemessen.
Aus dem den Kontaktofen verlassenden Gemisch von Dämpfen und Gasen wird durch Kühlung mit Wasser praktisch das gesamte 1, 2 -Dichloräthan niedergeschlagen. Es wird jeweils stündlich eine solche Menge 1, 2-Dichloräthan abgezweigt, die im dampfförmigen Zustand 400 l entspricht, und zur Eintrittsseite des Kontaktofens zurückgeführt. Diese Menge stellt das erforderliche Kreislaufvolumen des Verdünnungsmittels dar.
Bei einem unter gleichen Bedingungen durchgeführten Versuch, der mit 300 l/h Luft und 360 l/h Stickstoff, insgesamt also mit 600 l/h Stickstoff an Stelle von 1, 2-Dichloräthandampf als Verdünnungsmittel ausgeführt wurde, errechnete sich eine adiabatische Temperatursteigerung von 730 C, und bei der praktischen Durchführung ergaben sich die eingangs geschilderten störenden Nebenerscheinungen. Schon nach kurzer Zeit bildete sich im ersten Drittel des Kontaktofens eine überhitzte Reaktionszone aus (5000C und mehr) und der grösste Teil des Äthylens verbrannte zu CO und CO.
Beisp iel 2 : Durch einen auf 1750C gehaltenen Röhrenreaktor mit Kupfer-II-chlorid als Katalysator werden stündlich 4, 8 m3 Äthylen, 2, 3 m3 Sauerstoff, 9,4 ma trockener Chlorwasserstoff und 35 m3 1, 2 -Dichloräthandampf geleitet. Die Gaseintrittstemperatur beträgt ebenfalls 175 C. 98% des eingesetz- ten Äthylens werden zu 1, 2-Dichloräthan umgesetzt, so dass zirka 4, 7 m3 1, 2-Dichloräthandampf stündlich neu entstehen. Aus dem im Kreise geführten Gasstrom wird nach seinem Austreten aus der Reaktionszone stündlich ein solcher Teilstrom abgezweigt, der der Menge des in der Reaktionszone stündlich gebildeten 1, 2-Dichloräthans (21 kg) und der von diesem Anteil mitgeführten Menge Wasser entspricht und über einen auf etwa 200C gehaltenen Kühler kondensiert.
Das restliche 1, 2-Dichloräthan (35 m3 dampfförmig) geht noch heiss (über zirka 1700C) über ein Kreislaufgebläse in den Reaktor zurück. Bei dieser Fahrweise werden keine Reaktionstemperaturen über 2200C erreicht.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
Umsatz des Äthylens beträgt 92je.
Aus dem den Reaktor verlassenden Gas werden durch Wasserkühlung und anschliessende Tiefkühlung das gesamte Reaktionswasser und praktisch das gesamte 1, 2-Dichloräthan flüssig abgeschieden. Von letzterem werden stündlich 7, 5 kg gewonnen und der Rest wird nach Verdampfung zur Aufrechterhaltung der Adiabatik dem aus Äthylen, Luft und Chlorwasserstoff bestehenden Reaktionsgas wieder zugesetzt.
PATENTANSPRÜCHE.
1. Verfahren zur Herstellung von 1, 2-Dichloräthan durch Oxychlorierung von Äthylen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen über Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsteilnehmer vor dem Eintritt in die Reaktionszone, mit solchen Mengen dampfförmigen 1, 2-Dichloräthans oder höherer chlorierter Alkane verdünnt, dass die adiabatische Temperatursteigerung im Reaktionsraum den Wert von 200 bis 3000C nicht überschreitet und die im Gasgemisch während der Reaktion auftretenden Temperaturen zwischen 150 und 3000C liegen.
<Desc / Clms Page number 1>
Process for the production of 1, 2-dichloroethane by
Oxychlorination of ethylene
It is known to produce 1,2-dichloroethane in such a way that ethylene is reacted with hydrogen chloride and oxygen or air in the presence of catalysts, especially copper chloride, at about 2500C. If you work with fixed catalysts, strongly overheated zones with temperatures of 700 to 8000C form in the reaction space, and undesired higher chlorinated compounds are formed there or the ethylene is partially burned, which greatly affects the yield. In addition, the sublimation of copper chloride makes contact ineffective at such locations. In order to achieve a uniform temperature distribution in the contact space, it was therefore proposed to arrange the contact in the fluidized bed.
However, there are other difficulties. The hydrogen chloride fed in is not completely converted, and in addition, abrasion of the contact carrier causes dust build-up on the contact, which is technically difficult to control. Attempts have also been made to prevent the formation of overheated reaction zones by diluting the catalyst by admixing inert support material, in particular silicon carbide. With such an arrangement, however, a large part of the available reaction space is lost. In addition, the heat released is still not conducted quickly enough from the fixed catalyst support to the heat-dissipating reaction wall. In order to achieve this one has to use a technically complex reactor, which consists of a large number of tubes with a small diameter.
It has now been found that the above-mentioned disadvantages of oxychlorination of ethylene with oxygen or oxygen-containing gases, for example air, over fixed catalysts which favor the oxidation of hydrogen chloride, can be avoided if the gases fed in before entering the reaction zone diluted with non-reacting vapors or gases or vaporizable liquids. These vapors or gases must be able to absorb enough heat that the adiabatic temperature increase in the system does not exceed 200-3000C and the temperatures actually occurring in the gas mixture during the reaction remain in the range of 150-300C, preferably 210-250C.
Naturally, this is only possible with inert gases or vapors that have a relatively high specific heat (high Cp values).
Surprisingly, the steam of 1,2-dichloroethane itself is particularly well suited for this purpose. To heat 1 m3 of 1,2-dichloroate vapor at 2000C by 10C, around 1.2 Kcal are needed, while nitrogen, for example, which could be considered as an inert gas for the same purpose, only 0.3 Kcal per m3 and degree Celsius is able to absorb. In order to dissipate a given amount of heat, the fourth part of the volume that would be required if nitrogen was used is sufficient for 1,2-dichloroethane.
Similar, if not quite as favorable results are achieved if, instead of 1,2-dichloroethane, chlorination products of other aliphatic hydrocarbons with 2 - 10 carbon atoms or mono- and dichlorination products of benzene, individually or in a mixture, are used as diluents for the Oxychlorination reaction of ethylene used. These chlorinated carbon
<Desc / Clms Page number 2>
Hydrogen must have the property of being vaporizable and stable under the reaction conditions used. This means that the chlorinated hydrocarbons should be indifferent to the reactants and should leave the reaction zone together with the reaction products in unchanged form.
Furthermore, it should be possible to separate these chlorinated hydrocarbons from the mixture of the reaction products without difficulty, preferably by simple condensation. Correspondingly, of the chlorinated hydrocarbons, only those are considered which do not form difficult to separate azeotropic mixtures with 1,2-dichloroethane and have a significantly higher boiling point than 1,2-dichloroethane. In general, such chlorinated hydrocarbons must still be liquid at -100C and have a vapor pressure in the range between room temperature and -100C which is very low compared to the vapor pressure of 1,2-dichloroethane.
A good possibility of separating 1,2-dichloroethane by condensation can in some cases also be given in the case of chlorinated hydrocarbons which have a significantly lower boiling point than 1,2-dichloroethane, so that these compounds can also be used according to the invention.
EMI2.1
Links. The chlorination products of di- to pentameric ethylene can also be used. Among the chlorinated benzenes, chlorobenzene, o-dichlorobenzene, m-dichlorobenzene and the technical mixture of the three isomeric dichlorobenzenes may be mentioned.
Finally, it is also possible, although not preferred, to generate the chlorinated aliphatic hydrocarbon to be used as the inert diluent in the reaction zone by using a chlorinated alkene, which then converts all or part of the chlorine present in the reaction mixture into a saturated, more highly chlorinated alkane becomes. Accordingly, 1, -2-dichloropropene-l, l, 4-dichlorobutene-2, 1, 2-dichlorobutene-1 and similar compounds can also be used.
The amount of chlorinated hydrocarbons added must be such that it can absorb the excess heat of reaction. When using 1,2-dichloroethane as a diluent, this generally requires at least twice, preferably three times, the amount by volume, based on 1 volume of ethylene. When using pure oxygen as the oxidizing agent, it is expedient to choose from three to six times the volume of 1,2-dichloroethane, based on ethylene. If air, which already contains around 800/0 nitrogen as a reaction-inert diluent, is used as an oxidizing agent, favorable results are obtained with a two to four-fold excess by volume of 1,2-dichloroethane over ethylene.
The upper limit for the 1,2-dichloroethane excess used is determined exclusively by economic considerations. In general, it is not necessary to select the 1,2-dichloroethane / ethylene volume ratio greater than 8: 1 when using pure oxygen as the oxidizing agent and greater than 7: 1 when using air as the oxidizing agent.
In general, the abovementioned volume ratios also apply when 1,2-dichloroethane is replaced by the abovementioned higher chlorinated alkanes, provided that their cp values do not differ too much from the cp value of 1,2-dichloroethane .
The dilution of the reactants supplied with chlorinated hydrocarbons, especially with 1,2-dichloroethane, also offers further advantages. This dilution means that the filling of the reaction space is far outside the explosion limits for mixtures of ethylene with air or oxygen. If 1,2-dichloroethane is used, the work-up of the reaction gases leaving the reaction space is made much easier and technically advantageous, since in this case the inert gas used for dilution and the desired reaction product are identical. The latter advantage is particularly noticeable when using oxygen and not air as the oxidizing agent.
Nevertheless, air or another mixture consisting of oxygen and inert gases can also be used instead of oxygen for the oxychlorination reaction carried out according to the invention. However, if the reaction is carried out with air as the oxygen source, firstly an excess of air over the stoichiometrically calculated amount must be used for the purpose of complete conversion.
EMI2.2
<Desc / Clms Page number 3>
-Dichloroethane (230C / dimensionally removed with the nitrogen in the air or with excess air.
This entrained portion of 1,2-dichloroethane can only be recovered from the mixture by additional work-up methods, for example by freezing, compression or by means of expensive adsorption systems with activated carbon or similar adsorbents, which are unnecessary when using pure oxygen instead of air. If, on the other hand, the reaction is carried out only with ethylene, oxygen and hydrogen chloride diluted with 1,2-dichloroethane vapor, then practically all of the 1,2-dichloroethane present - namely both that formed during the reaction and the smuggled in-precipitate for dilution and win.
The 1,2-dichloroethane to be circulated can be vaporized again directly from the mixture of the end products by the heat given off by the reaction gases, so that there are no additional costs for this vaporization. Nevertheless, the use of air for the technical implementation of the oxychlorination of ethylene according to the invention is important.
For the technical implementation, the procedure is advantageously chosen so that only the water of reaction is separated out from the reaction gas and the portion of 1,2-dichloroethane that is newly formed in the reaction is condensed out. In practice, this partial condensation takes place in a cooler kept at a certain temperature, for example 70-80 ° C. The 1,2-dichloroethane, which is not condensed and is required to maintain the temperature, remains in vapor form, passes through a circulating fan while still warm and then re-enters the reactor after the reactants have been mixed in. The temperature of the gas mixture before it enters the reaction zone is generally between room temperature and 200 ° C., preferably between 20 and 150 ° C.
In the context of the process of the invention, the function of the 1,2-dichloroethane fed in as a diluent is very specific to the function of chlorinated methanes. For example, it cannot easily be replaced by carbon tetrachloride, chloroform or the like. Although these substances also have a relatively high heat capacity, they inhibit the intended course of the reaction or change chemically under the reaction conditions, which, contrary to expectations, is not the case with 1,2-dichloroethane.
The catalysts known for the Deacon process (air oxidation of hydrogen chloride with the formation of chlorine) are used as the catalyst material, i.e. primarily copper (II) chloride, but also the chlorides of other metals, for example iron and chromium, the rare ones Earths of the alkali metals, etc., can be added in more or less large amounts. Copper chloride-free catalyst mixtures can also be used.
Example 1: 100 l / h of ethylene, 60 l / h of oxygen and 200 l / h of hydrogen chloride are mixed with 4001 1,2-dichloroethane vapor and passed over copper chloride onto activated alumina in a tubular reactor kept at 180 ° C. from the outside with a heating fluid. The gas inlet temperature is 180 C, the outlet temperature 200-210 C. Overheated reaction zones do not form. Directly at the contact within the reaction tubes, no higher temperature than 2300C is measured.
Practically all of the 1,2-dichloroethane is precipitated from the mixture of vapors and gases leaving the contact furnace by cooling with water. An amount of 1,2-dichloroethane is branched off every hour that corresponds to 400 l in the vaporous state and is returned to the inlet side of the contact furnace. This amount represents the required circulating volume of the diluent.
In an experiment carried out under the same conditions, which was carried out with 300 l / h of air and 360 l / h of nitrogen, i.e. a total of 600 l / h of nitrogen instead of 1,2-dichloroate vapor as the diluent, an adiabatic temperature increase of 730 was calculated C, and during the practical implementation the initially described disturbing side effects arose. After a short time, an overheated reaction zone formed in the first third of the contact furnace (5000C and more) and most of the ethylene burned to form CO and CO.
Example 2: 4.8 m3 of ethylene, 2.3 m3 of oxygen, 9.4 mA of dry hydrogen chloride and 35 m3 of 1,2-dichloroate vapor are passed through a tubular reactor kept at 1750C with copper (II) chloride as a catalyst. The gas inlet temperature is also 175 C. 98% of the ethylene used is converted to 1,2-dichloroethane, so that approximately 4.7 m3 of 1,2-dichloroethane are produced every hour. From the circulated gas stream, after it has emerged from the reaction zone, a partial stream is branched off every hour which corresponds to the amount of 1, 2-dichloroethane (21 kg) formed per hour in the reaction zone and the amount of water carried along by this portion and over a condensed cooler held at about 200C.
The remaining 1,2-dichloroethane (35 m3 in vapor form) is still hot (over about 1700C) back into the reactor via a circulating fan. With this procedure, no reaction temperatures above 220 ° C. are reached.
<Desc / Clms Page number 4>
EMI4.1
The conversion of ethylene is 92 each.
All the water of reaction and practically all of the 1,2-dichloroethane are separated in liquid form from the gas leaving the reactor by water cooling and subsequent deep freezing. From the latter, 7.5 kg per hour are obtained and the remainder is added again to the reaction gas consisting of ethylene, air and hydrogen chloride after evaporation to maintain the adiabatics.
PATENT CLAIMS.
1. Process for the preparation of 1, 2-dichloroethane by oxychlorination of ethylene with hydrogen chloride in the presence of oxygen or oxygen-containing gases over catalysts, characterized in that the reactants are treated with such amounts of vaporous 1, 2- before entering the reaction zone. Dichloroethane or higher chlorinated alkanes are diluted so that the adiabatic temperature increase in the reaction space does not exceed the value of 200 to 3000C and the temperatures occurring in the gas mixture during the reaction are between 150 and 3000C.