AT231166B

AT231166B - Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden

Info

Publication number: AT231166B
Application number: AT568562A
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1961-07-14
Filing date: 1962-07-13
Publication date: 1964-01-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden 
 EMI1.1 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
1, 2-AlkylenoxydenOftmals können auch mit besonderem Erfolg gemischte Tantalalkoholphenolate verwendet werden,   z. B.   solche, die 3-0-Aryl und   2-0-Alkyl   Reste enthalten, wie es    inderVerbindung Ta(-O-CH ) (-O-CHLCH),   der Fall ist. 



   Man kann auch die Bildung des katalytisch wirkenden Metallalkoholates unmittelbar vor bzw. bei Beginn der   erfindungsgemässen   Polymerisation des Alkylenoxydes im Reaktionsgefäss selbst aus dem ent-   sprechenden Tantalhalogenid, z. B. TaCI5'und   dem   Alkylenoxyd"in situ"durchführen.   



   Als Tantalalkoholate können bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch solche von Oligo- oder Polyäthylenglykolen eingesetzt werden, wie sie sich z. B. bei der Herstellung der Tantalalkoholate aus Tantalhalogeniden und einer   überschüssigenMenge   von Alkylenoxyden bilden. Auch in diesem Falle kann die Bildung der entsprechenden Tantalalkoholate direkt in dem für das erfindungsgemässe Verfahren bestimmten Reaktionsgefäss unmittelbar vor oder bei Beginn der erfindungsgemässen Polymerisation der Alkylenoxyde"in situ"stattfinden. 



   Als 1, 2-Alkylenoxyde werden solche Monoepoxyde von Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen verstanden, die der allgemeinen Formel 
 EMI3.2 
 
 EMI3.3 
    Rl2, 3-Epoxybutan, 1, 2-Epoxyhexan, 2, 3-Epoxyheptan, 1, 2-Epoxydodecan,   Styroloxyd, Cyclopentenoxyd, Cyclohexenoxyd und Dicyclopentenmonoxyd. Äthylenoxyd und Propylenoxyd sowie deren Gemische eignen sich besonders gut. 



   Die bei dem erfindungsgemässen Verfahren als Katalysatoren dienenden Alkoholate oder Phenolate sind in der Regel in einer Menge von 0, 01 bis 20%, vorzugsweise von   0, l bis 10%,   bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren 1, 2-Alkylenoxyde, einzusetzen. Als besonders vorteilhaft hat sich im Falle der Phenolate ein Zusatz von Wasser erwiesen ; in der Regel kann auf   l   Mol Phenolat bis zu 1 Mol Wasser zugegeben werden. Die Wasserzugabe hat eine beschleunigte Polymerisation zur Folge. 



   In manchen Fällen wird ein Teil des Tantals in das Polymerisationsprodukt mit eingebaut. Die Rückgewinnung dieses im Polymerisat eingebauten Metallanteiles kann auf einfache Weise, z. B. durch Behandeln mit alkalischen Stoffen, wie konz. Ammoniak, erfolgen. 



   Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren erhaltenen Verbindungen zeichnen sich durch besonders günstige Eigenschaften, z. B. bezüglich ihrer Molekulargrösse, Viskosität und Wasserlöslichkeit, aus. Sie lassen sich mit besonderem Vorteil, z. B. als Verdickungsmittel in wässerigen Lösungen, als wasserlösliche Überzüge und Beschichtungen, als Schlichtemittel, als Formentrennmittel, als Zusätze zu Wachsen und Polituren sowie galvanischen Bädern, ferner in der Kosmetik, beispielsweise als Zusatz von Nagellacken bzw. Nagellacken-   fernem   und zu Lippenstiften, sowie in der Pharmazie als Hilfsmittel und Beschichtungsmaterial bei der Tablettierung und Dragierung sowie als Bestandteile von Suppositorienmassen verwenden. Die erfindungsgemäss her- gestellten Produkte eignen sich vor allem auch zur Herstellung von wasserlöslichen Verpackungen z.

   B. von pulverförmigem Material, welches bei seiner Verwendung in wässerigem Medium aufgelöst werden soll. 



   In den tolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. 



   Beispiel 1 : a) 52 g   Tac, gelost   in 400   ml Methylcyc1ohexan,   werden unter Stickstoff bei   10 - 200   mit überschüssigem Äthylenoxyd unter Rühren zur Reaktion gebracht. Nach 6 h ist die Reaktion beendet. Durch längeres Stehenlassen der weissen Emulsion tritt Schichtentrennung ein. Die untere Schicht, welche das 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
Alkoholat enthält, wird noch zweimal mit je 250 ml Methylcyclohexan ausgeschüttelt und dann am Va- kuum vom Lösungsmittel befreit.

   Es werden 45 g eines gelben, honigartigen Produktes erhalten, welches das Tantalpentaalkoholat des Äthylenchlorhydrins darstellt. b) 8 g des gemäss a) erhaltenen Metallalkoholates werden zu 200 ml eines Gemisches von aliphati- 5 sehen Kohlenwasserstoffen vom Siedepunkt   180 - 2000,   welches sich in einem 500 ml-Kolben befindet, gegeben, worauf man bei   150   150 ml flüssiges Äthylenoxyd zusetzt. Das Reaktionsgemisch wird bei 150 stehen gelassen. Bei der ersten Prüfung nach 4 Tagen wird festgestellt, dass sich eine weisse, kristalline
Masse gebildet hat. Nach dem Umkristallisieren aus Aceton/Äther werden die folgenden Analysenzahlen   erhalten : 53 3% C 8, 9*% H, 0, 4% C1, 47, 4 0, entsprechend einer Summenformel von (C H 0) C1.    



  Unter der Voraussetzung, dass jeweils eine Kette des erhaltenen Polymerisationsproduktes 1 Chlor- 
 EMI4.1 
 
000Beispiel 2 : In zugeschmolzenen Glasröhrchen wurden jeweils 6 g Äthylenoxyd in Gegenwart folgender Zusätze bei 200 aufbewahrt : 
 EMI4.2 
 
<tb> 
<tb> a) <SEP> Ta <SEP> (OC2H4Cl)5 <SEP> 1,25 <SEP> g
<tb> b) <SEP> Ta(OC2H4Cl05 <SEP> 5,0 <SEP> g
<tb> c) <SEP> Ta <SEP> (OC2H5)5 <SEP> 0,5 <SEP> g
<tb> 
   Die Alkoholate lösten sich rasch im Äthylenoxyd auf. 



  Der Inhalt des Röhrchens a) zeigte sich bei einer ersten Prüfung nach 3 h bereits als hochviskos und war bei einer zweiten Prüfung, nach 6 h seit Beginn der Reaktion, zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt. 



  Der Inhalt des Röhrchens b) war bei der Prüfung nach 4 h bereits zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt. 



  Der Inhalt des Röhrchens c) zeigte bei der Prüfung nach 6 h erhöhte Viskosität und war bei der Prüfung nach 93 h zu einer weissen kristallinen Masse erstarrt. 



  Beispiel 3: In einem 1, 5 l Sulfierkolben mit Magnetrührer und einem Rückflusskühler, betrieben mit Eiswasser, werden 500 ml wasserfreies Benzol und ein Alkoholat, hergestellt in der in Beispiel la) beschriebenen Weise aus 5 g TaCl und überschüssigem Äthylenoxyd, vorgelegt. Hierauf wird gasförmiges Äthylenoxyd bei einer Temperatur der Lösung von 30 bis 40 eingeleitet. Die Zuleitungsgeschwindigkeit wird so reguliert, dass sich kein oder nur ein schwacher Rückfluss einstellt. Im Verlaufe der Reaktion muss die Temperatur bis gegen 500 erhöht werden, um die Viskosität der Lösung herabzusetzen und um ein Auskristallisieren zu vermeiden. Nach 12 h sind 620 g Äthylenoxyd umgesetzt. Das viskose Reaktionsgemisch wird hierauf in 41 Aceton gegossen. Über Nacht kristallisieren 147 g einer schneeweissen, kristallinen Masse aus.

   Weitere 430 g kristalliner Masse können durch Einengen des Volumens auf die Hälfte und Zugiessen von 500 ml Äther auskristallisiert werden. Hievon werden 100 g erneut in Aceton gelöst. 



  Durch Zugabe von 5 ml konzentriertem Ammoniak wird die im Polymerisat eingebaute geringe Menge Tantal gefällt und entfernt. Durch Einengen der Lösung und Zugabe von Äther wird das Produkt auskristallisiert. Ausbeute : zirka 93%. 



  Analyse : 54, 35% C 9, 00% H 0, 4% Cl 36, 200/a C Viskosität (11) in Benzol : 2. 5. 10-2. Schmelzpunkt : 58 - 600. 



  Beispiel 4 : In der im Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden lOmITantalpentaäthylatin 500 ml wasserfreiem Benzol vorgelegt. Hierauf werden im Verlaufe von 20 h 730 g gasförmiges Äthylenoxyd bei einer Temperatur der Lösung von 30 bis 40 eingeleitet. Durch Aufarbeiten in der im Beispiel 3 beschriebenen Weise werden 673 g eines weissen Polyäthylenoxydes erhalten. Ausbeute : zirka 92%. 



  Beispiel 5: Je 10 ml flüssiges Äthylenoxyd werden zusammen mit folgenden Katalysatormengen in ein Glasrohr eingeschlossen und unter Autogendruck durch Schütteln in einem auf 300 thermostatierten Wärmebad polymerisiert. a) 200 mg Tantaläthylat b) 80 mg Aluminiumäthylat c) 80 mg Aluminiumäthylat 10 mg Zinkchlorid d) 200 mg Tantalphenolat Nach 5 h werden die Proben untersucht. Die Probe d) ist zu einer weissen, kristallinen Masse erstarrt,   

 <Desc/Clms Page number 5> 

 während bei den andern keine Änderung zu beobachten ist. Nach weiteren 17 h ist auch Probe a) erstarrt, während c) eine leichte Zunahme der Viskosität aufweist. Probe b) bleibt unverändert. 



   Beispiel 6 : Es werden je 10 g Äthylenoxyd und folgende Mengen von Tantalpentaphenolat in Glasröhrchen eingeschmolzen.   a)   50 mg b) 100 mg c) 200 mg d) 400 mg Die Proben werden vorerst unter Schütteln 5 h bei 300 gehalten, hierauf noch 8 h auf 70  erhitzt. Die Röhrchen werden aufgebrochen und der Inhalt wird in Aceton gelöst. Durch Zugabe von Ammoniak wird das Tantal gefällt und wegfiltriert. Die Lösungen werden hierauf eingedampft, um die Ausbeuten und Viskositäten zu bestimmen. 



   Resultate : 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> g <SEP> Polymerisat <SEP> spez. <SEP> Konz. <SEP> l/g <SEP> 
<tb> a) <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 00. <SEP> 10 <SEP> 
<tb> b) <SEP> 8, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 37. <SEP> 10-2 <SEP> 
<tb> c) <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 05. <SEP> 10-2 <SEP> 
<tb> d) <SEP> 9, <SEP> 2,02. <SEP> lu-2 <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.2 
    7 :(0, 62 mM) Tantalpenraphenolat   eingesetzt. 



   Darauf werden verschiedene Mengen Wasser in Form einer wässerigen Dioxanlösung zugegeben und mit Reindioxan werden alle Röhrchen auf denselben Gesamtdioxanwert (0, 04 ml) gestellt. Die Röhrchen werden zugeschmolzen und bei 30  im Wärmebad geschüttelt. 
 EMI5.3 
 
<tb> 
<tb> mM <SEP> Wasser <SEP> Beobachtung <SEP> nach
<tb> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 1/2 <SEP> h
<tb> keine <SEP> Änderung <SEP> keine <SEP> Änderung <SEP> viskos
<tb> 0, <SEP> 31 <SEP> viskos <SEP> fest <SEP> fest
<tb> 0, <SEP> 46 <SEP> fest <SEP> fest <SEP> fest
<tb> 0, <SEP> 62 <SEP> sehr <SEP> viskos <SEP> fest <SEP> fest
<tb> 
 
 EMI5.4 
 stellten Tantalchloralkoholates aufgelöst und dann unter Rühren innerhalb 24 h 600 g Äthylenoxyd eingeleitet. Die Temperatur wird zwischen   320   und 400 gehalten. Die apparativen Anordnungen sind gemäss Beispiel 3.

   Die   Lösung wird   zusehends viskoser und einige Zeit nach Beendigung der Reaktion kristallisiert das Produkt aus. Durch Vakuumtrocknung werden 557 g eines kristallinen Polyäthylenoxydes erhalten, das wie vorangehend beschrieben von den anorganischen Anteilen befreit wird. 



   Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte : 
 EMI5.5 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> 54. <SEP> 06% <SEP> 
<tb> H <SEP> 8, <SEP> 970/0 <SEP> 
<tb> Cl <SEP> 1, <SEP> 230/0 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> als <SEP> Differenz <SEP> 35, <SEP> 740/0 <SEP> 
<tb> 
 C :   H : Cl : 0 = 2, 02 : 4, 02 : 0, 016 :   1. 



   Auf Grund des Chlorgehaltes beträgt der Polymerisationsgrad 63 (MG = 2750). 



   Die Elementaranalyse zeigt, dass im wesentlichen kein Tetrahydrofuran mitreagiert hat. 



   Beispiel 9 : In der in Beispiel 3 beschriebenen Apparatur werden 5 ml Tantalpentaäthylat in 300 ml Propylenoxyd gelöst. 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 



   400 g   gasförmiges   Äthylenoxyd werden im Verlauf von 30 h eingeleitet, wobei die Temperatur durch ein Wärmebad bei 30  gehalten wird. Nach erfolgter Addition des Äthylenoxydes wird die Masse noch 
 EMI6.1 
 nach Aufnahme in Aceton, Fällung der anorganischen Anteile und erneutem Eindampfen und Trocknen   5   ein nach Rast bestimmtes Molekulargewicht von 730 aufweist und folgende Elementarzusammensetzung besitzt : 
 EMI6.2 
 
<tb> 
<tb> C <SEP> 58, <SEP> 940/0 <SEP> 
<tb> H <SEP> 9, <SEP> 270/0 <SEP> 
<tb> 0 <SEP> 29, <SEP> 99% <SEP> 
<tb> 
 ) Diese Werte lassen auf eine Zusammensetzung aus 42   Gew.-% Äthylenoxyd   und 58   Gew.-Propylenoxyd   schliessen. Das Produkt ist noch wasserlöslich. 



   Beispiel 10: Je 10 ml   Cyclohexenoxyd werden mit verschiedenen Mengen Tantalphenolat bzw.   



   - äthylat in Röhrchen eingeschmolzen und für 5 1/2 h auf 600 und dann für 8 h auf 1000 erhitzt. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> 



  Katalysator <SEP> Ausbeute <SEP> Aussehen <SEP> Viskosität
<tb> g <SEP> s <SEP> ez. <SEP> (1/) <SEP> 
<tb> Konz.
<tb> 



  100 <SEP> mg <SEP> T. <SEP> a-Phenolat <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> fest, <SEP> weiss
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-Phenolat <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> fest, <SEP> weiss <SEP> 0, <SEP> 96. <SEP> 10
<tb> 25 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> -Phenolat <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> weiss, <SEP> gummiartig
<tb> 100 <SEP> mg <SEP> Ta <SEP> -chloräthylat <SEP> 6, <SEP> 6 <SEP> fest, <SEP> gelblich
<tb> 50 <SEP> mg <SEP> Ta-äthylat <SEP> 6,4 <SEP> hochviskoses <SEP> Öl <SEP> -
<tb> 
 
 EMI6.4 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> Nr. <SEP> 1 <SEP> 340 <SEP> mg <SEP> 
<tb> 2 <SEP> 136 <SEP> mg <SEP> 
<tb> 3 <SEP> 68 <SEP> mg <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 34mg
<tb> 5 <SEP> 17 <SEP> mg <SEP> 
<tb> 
   Die Röhrchen werden hierauf unter stetem Schwenken in einem Wärmebad von 300 gehalten. 



  Röhrchen Nr. l erstarrt nach 1 h und Röhrchen Nr. 2 nach 4 h zu einer kristallinen, weissen Masse. Bei den andern Proben steigt die Viskosität deutlich an. Bei der Prüfung nach 2 Tagen sind auch diese erstarrt. 



  Röhrchen Nr. 5 wird während weiteren 8 h auf 800 geheizt, wobei der Inhalt schmilzt und auspolymerisiert. Hierauf wird das Polymerisat in Wasser gelöst, vom ausgefällten Tantaloxydhydrat filtriert und   
 EMI7.2 
 
2Beispiel 14 : 420 mg Tantalcyclohexanolat werden mit 10ml flüssigem Äthylenoxyd in geschlossenem Röhrchen bei   30    umgesetzt. 



   Nach 6 1/2 h ist der Inhalt zu einem festen, weissen Produkt polymerisiert. 



     Be is pi el 14 : 10ml Styroloxyd   werden mit   lOmgTantalphenolat   in ein Röhrchen eingeschmolzen und während 26 h auf 250 erhitzt. Dabei polymerisiert das Styroloxyd zu einer gelblichen, zähflüssigen Masse. 



    PATENTANSPRÜCHE ;    
1. Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxyden durch katalytische Polymerisation von gesättigten   1, 2-Alkylenoxyden,   dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation mit Hilfe von Alkoholaten oder Phenolaten des Tantals durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man solche Alkoholate bzw. Phenolate verwendet, die der allgemeinen Formel (Cl-) ji.-l Ta (-O-R) 6-n oder vorzugsweise der Formel Ta (-O-R) 5 entsprechen, wobei n eine ganze Zahl von 1 bis 5 und-0-R gleiche oder verschiedene Reste einer monovalenten, gegebenenfalls substituierten Monohydroxylverbindung bedeuten.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als 1, 2-Alkylenoxyd Äthylen- oxyd oder Propylenoxyd, oder ein Gemisch davon, verwendet wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge Alkoholat oder Phenolat 0, 01 - 200/0, bezogen auf die eingesetzte Menge, 1, 2-Alkylenoxyd beträgt.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator EMI7.3

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Polymerisation bei Atmosphärendruck oder Autogendruck und bei Temperaturen zwischen 0 und 1500C durchführt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man Äthylenoxyd in Gegenwart von in Äthylenoxyd aufgelösten Alkoholaten des Tantals polymerisiert und dass man bei normalem Druck und einer Temperatur unterhalb des Siedepunktes der so erhaltenen Lösung, vorzugsweise unterhalb 10, 8 C, die Polymerisation durchführt, oder dass man bei erhöhtem Druck und Temperaturen unterhalb des bei dem betreffenden Druck vorherrschenden Siedepunktes der so erhaltenen Lösung, insbesondere zwischen 10, 8 und 150 C, vorzugsweise zwischen 10, 8 und 80 C, die Polymerisation durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholate des Tantals in Äthylenoxyd und einem inerten Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 300C verteilt verwendet und dass man bei normalem Druck und einer Temperatur bis zu 300C die Polymerisation durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkoholate des Tantals in einem inerten Lösungsmittel löst oder aufschlämmt und in die so erhaltene Lösung bzw. Aufschlämmung bei normalem oder mässig erhöhtem Druck und einer Temperatur zwischen 0 und 1500C Äthylenoxyd einleitet. <Desc/Clms Page number 8>

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als katalytisch wirkendes Alkoholat des Tantals ein Umsetzungsprodukt eines Tantalhalogenides, vorzugsweise TaCl, mit Äthylenoxyd oder mit Äthylenchlorhydrin verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass man das katalytisch wirkende Tantalalkoholat unmittelbar vor oder bei Beginn der zur Polymerisation des Äthylenoxydes führenden Reaktion"in situ"aus TaCl und Äthylenoxyd entstehen lässt.

12, Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymerisation im Block durchgeführt wird.