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Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit festem Elektrolyten
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von elektrolytischen Kondensatoren mit festem Elektrolyten, bei dem ein Metall, wie Tantal, Niob, Zirkon, Aluminium usw., anodisch oxydiert wird und auf die durch anodische Oxydation erhaltene Oxydschicht eine fest haftende Halbleiterschicht aufgebracht wird. Nach dem Verfahren gemäss der Erfindung sollen elektrolytische Kondensatoren mit festem Elektrolyten hergestellt werden, die bis zu Temperaturen von 200 C verwendet werden können.
Es ist bekannt, dass elektrolytische Kondensatoren mit festem Elektrolyten in der Weise hergestellt werden können, dass zunächst auf einem Grundmetall, wie z. B. Tantal, durch anodische Oxydation eine
Oxydschicht erzeugt wird und dass dann auf diese anodische Oxydschicht eine fest haftende Halbleiterschicht, wie Mangandioxyd, Germanium usw., aufgebracht wird.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass die Stabilität eines solchen elektrolytischen Kondensators bei hohen Temperaturen, beispielsweise zwischen 1500 C und 2500 C, von der Art der den Kondensator umgebenden Atmosphäre abhängt.
Wenn die das Kondensatorelement umgebende Atmosphäre einen grossen Anteil an Sauerstoff oder einem oxydierenden Gas, das Sauerstoff enthält, besitzt, ist die Stabilität bei den genannten Temperaturen sehr gut.
Gemäss der Erfindung wird daher das Kondensatorelement eines elektrolytischen Kondensators mit festem Elektrolyten in einen dicht schliessenden Behälter eingebaut, in dem der Sauerstoffpartialdruck oder der Partialdruck eines oxydierenden Gases bei Temperaturen zwischen 1500 C und 2500 C grösser als 300 mm Hg ist.
In Fig. l ist die Änderung der Kapazität der anodischen Oxydschicht und des Reststromes einer solchen Schicht bei verschiedenem Sauerstoffdruck dargestellt. In Fig. 2 ist im Querschnitt eine Ausführungsform für einen Kondensator mit festem Elektrolyten gemäss der Erfindung dargestellt. Fig. 3 ist eine Weiterbildung der Fig. 2 mit einer im Kondensatorgehäuse eingebrachten Sauerstoffquelle.
Es ist allgemein bekannt, dass ein Ventilmetall wie Tantal, Niob, Zirkon, Aluminium usw., in der Weise anodisch oxydiert wird, dass dieses Metall als Anode in eine geeignete elektrolytische Lösung getaucht wird, wobei der Elektrolyt die Kathode bildet, so dass die Oberfläche des Metalles mit einer dichten Oxydschicht überzogen wird. Im allgemeinen hat die elektrolytische Oxydschicht einen ähnlichen Aufbau wie ein p-i-n-Übergang, der bei Halbleitern wie. Germanium und Silizium bekannt ist, wobei die n-Schicht auf dem Grundmetall liegt und die p-Schicht an der Oberfläche der Oxydschicht, während die i-Schicht zwischen der n-Schicht und der p-Schicht angeordnet ist.
Die i-Schicht besteht ausstöchiometrischem Tua205. Die Dicke der i-Schicht ist proportional der Spannung bei der anodischen Oxydation, während die Dicke der n-Schicht und der p-Schicht geringer ist als 50 Angström. Die n-Schicht und die p-Schicht enthalten einen Überschuss an Tantalatomen als Donatoren bzw. einen Überschuss an Sauerstoff als Akzeptoren. Die Aktivierungsenergie für die Diffusion von Donatoren in der Oxydschicht ist extrem hoch mit dem Ergebnis, dass die Diffusion bei Temperaturen unter 2000 C sehr gering ist und vernachlässigt werden kann.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass der Überschuss an Sauerstoffakzeptoren entweder dadurch vorhanden ist, dass Sauerstoff in der Oberflächenschicht der Oxydschicht sorbiert ist oder an
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der Oxydoberf1äche absorbiert ist und dass die Menge des überschüssigen Sauerstoffes sich reversibel än- dert, wenn die Oxydschicht in einer bestimmten Atmosphäre bei verschiedenen Drucken auf über 2000 C erhitzt wird. Die experimentellen Ergebnisse der Verwirklichung der reversiblen Änderung des überschüs- sigen Sauerstoffes in der Oberfläche der Oxydschicht sind in Fig. 1 dargestellt.
Auf der Ordinate ist die i Kapazität bzw. der Reststrom (pA) der anodischen Oxydschicht dargestellt, nachdem die Oxydschicht auf 2500 C in einer Atmosphäre mit unterschiedlichem Sauerstoffpartialdruck erhitzt wurde, während auf der Abszisse der Sauerstoffpartialdruck (mm Hg) aufgetragen ist. Die Kurven 1 und 2 zeigen die Änderung der Kapazität bzw. die Änderung des Reststromes bei 2500 C. Für die nicht erhitzte Oxydschicht wurde die Kapazität gleich eins gesetzt. Wie aus der Fig. 1 entnommen werden kann, ist die Änderung der Ka- pazität infolge der Wärmebehandlung bei 2500 C verhältnismässig gering, wenn der Partialdruck der die
Schicht umgebenden Atmosphäre grösser ist als 200 mm Hg.
Die Stabilität der anodischen Oxydschicht bei hohen Temperaturen ändert sich mit dem Sauerstoff- partialdruck der die Schicht umgebenden Atmosphäre. Das gleiche kann mit einem oxydierenden Gas, welches Sauerstoff enthält, erzielt werden, beispielsweise mit NO ;. Nach den vorgenommenen Versuchen wird die Stabilität der Oxydschicht verbessert, wenn der Sauerstoffpartialdruck erhöht wird, innerhalb der
Grenzen, die durch die Anordnung gegeben sind. Die nachfolgend beschriebenen experimentellen Ergeb- nisse sollen dies näher erläutern.
Beispiel l : Eine Tantalfolie wird bei einer Spannung von 300 Volt in einer lloigen Lösung von
Ammoniumkarbonat anodisch oxydiert. Nachdem die Folie gewaschen und getrocknet wurde, wird eine
Schicht von Magnesiumfluorid mit einer. Dicke von 300 bis 800 Angström auf die Oxydschicht im Va- kuum aufgedampft und auf diese Schicht im Vakuum eine Schicht von Germanium und darauf eine dün- ne Aluminiumschicht aufgedampft. Dann wird die so erhaltene Folie mit einer kathodischen Zuleitung zu einem Kondensatorelement aufgewickelt. Das Kondensatorelement wird in einen luftdichten Behälter eingebaut, wie dies in Fig. 2 dargestellt ist. In dieser Figur bedeuten 1 den anodischen Zuleitungsdraht und 2 den kathodischen Zuleitungsdraht.
Beide Drähte sind in die Glasmasse 3 eingeschmolzen, welche mit dem Metalldeckel 4 dicht verschmolzen ist. Zwischen dem Deckel 4 und dem Metallbehälter 5 be- findet sich eine ringförmige Dichtung, welche eine Abdichtung auch bei hohen Temperaturen gewähr- leistet. Diese Dichtung besteht beispielsweise aus Metall. Mit 7 ist das oben genannte Kondensatorele- ment bezeichnet, während 8 die in dem Behälter eingeschlossene Atmosphäre bezeichnet.
Der durch die Erfindung erzielte Effekt kann durch die Änderung der Lebensdauer des Kondensators festgestellt werden, wenn während des Betriebes der Sauerstoffpartialdruck in dem dichtverschlossenen Be- hälter oder der Partialdruck eines in dem Behälter vorhandenen oxydierenden Gases geändert wird. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffes unter 30 mm Hg liegt, ist die Lebensdauer des Kondensators bei 2000 C kleiner als 100 Stunden. Es zeigt sich ein starker Abfall der Kapazität und ein Anstieg des Reststromes des elektrolytischen Kondensators bei hohen Temperaturen. Wenn der Partialdruck des Sauerstoffes im Bereich zwischen 30 mm Hg und 200 mm Hg liegt, sind der Abfall der Kapazität und der Anstieg des Reststromes verhältnismässig gering und die Lebensdauer des Kondensators beträgt etwa 1000 Stunden bei 200 C bei einer Spannung von 40 Volt.
Wenn der Partialdruck des Sauerstoffes über 200 mm Hg liegt, wird die Lebensdauer sehr gross. Sie liegt schätzungsweise in der Grössenordnung von 10000 Stunden bei einer Span- nung von 50 Volt bei 2000 C. Die Verminderung der Kapazität und der Anstieg des Reststromes sind sehr gering. Der oben genannte Wert von 200 mm Hg für den Partialdruck des Sauerstoffes ist der Sauerstoffdruck in der Umhüllung des Behälters bei 250 C, während der Wert bei 2000 C etwa das 1, 7 fache dieses
Wertes beträgt. Wie aus dem vorher Gesagten hervorgeht, muss der Behälter für einen elektrolytischen Kondensator mit festem Elektrolyten gemäss der Erfindung bei der höchsten Umgebungstemperatur absolut luftdicht sein.
Mit andern Worten, wenn ein Lötmetall mit einem Erweichungspunkt von 178 C als Dichtungsmittel zwischen dem Deckel 4 und dem Metallgehäuse 6 verwendet wird, darf höchstens eine Umgebungstemperatur von 1500 C vorhanden sein, während der Kondensator selbst, wie er etwa in Fig. 2 dargestellt ist, Temperaturen zwischen 2000 C und 2500 C aushält.
Beispiel 2 : Ein Sinterkörper aus porösem Tantal wird mit einer Spannung von 100 Volt anodisch oxydiert und auf der Oxydschicht durch thermische Zersetzung von Mangannitrat eine fest haftende Schicht aus Mangandioxyd niedergeschlagen. Dann wird kolloidaler Graphit auf die Mangandioxydschicht aufgetragen und auf diese eine Metallschicht aus Blei, Kupfer usw. aufgebracht. Dann wird das Kondensatorelement in einen luftdichten Behälter eingebaut und der Sauerstoffpartialdruck in dem Behälter bei 250 C auf mindestens eine Atmosphäre gebracht. Die Lebensdauer des so erhaltenen Kondensators beträgt mehr als 10000 Stunden bei 200 C bei einer Spannung von 20 Volt und mehr als 500 Stunden bei 2500 C.
In diesem Falle war die Änderung der Lebensdauer des Kondensators bei der Änderung des Sauerstoffpar-
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tialdruckes die gleiche wie im ersten Beispiel.
Obwohl im ersten und zweiten Beispiel nur vom Partialdruck des Sauerstoffes die Rede ist, werden ähnliche Ergebnisse erhalten, wenn ein sauerstoffhaltiges, oxydierendes Gas, wie z. B. Stickoxyd oder
Stickstoffdioxyd verwendet wird.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass die niedrigste Temperatur, bei der sich die Kapazität und der
Reststrom zu ändern beginnen, etwa 1500 C ist, wenn die anodische Oxydschicht in einer Atmosphäre mit einem sehr niedrigen Sauerstoffpartialdruck erhitzt wird oder mit einem geringen Partialdruck in einem oxydierenden Gas. Im Temperaturbereich zwischen 1500 C und 1800 C ist die Änderung der Kapazität und des Reststromes noch gering, während sie bei 200 und 2500 C verhältnismässig stark ist, wo die Änderung in einer oder zwei Stunden beendet ist. Es ist deshalb nicht erforderlich, dass der Sauerstoffpartialdruck in dem Behälter oder der Partialdruck des oxydierenden Gases dann schon gross ist, wenn der Kondensator in den Behälter dicht eingebaut wird.
Mit andern Worten, die Vorteile der Erfindung werden auch erzielt, wenn das Kondensatorelement zusammen mit einer sauerstoffabgebenden Substanz oder einem sauerstoff- haltigen, oxydierenden Gas dicht eingebaut wird, welche sich nicht bei der Temperatur zersetzen, bei welcher der Behälter verschlossen wird, sich jedoch bei Temperaturen unter 3000 C zersetzen.
Beispiel 3 : Ein elektrolytischer Kondensator mit festem Elektrolyten, wie ill Fig. 3 dargestellt, wird in ein Gehäuse nach Fig. 2 eingebaut. Gleichzeitig wird eine Substanz in den Behälter eingebracht, welche sich beim Einbau des Kondensatorelementes noch nicht zersetzt, sich aber bei einer Temperatur unter 3000 C zersetzt und dabei Sauerstoff oder ein oxydierendes Gas entwickelt. Als Sauerstoffquelle geeignete Substanzen sind Silberperoxyd, Bariumperoxyd und andere Peroxyde und Nitrate verschiedener
Metalle sowie Perchlorate verschiedener Metalle usw.
Die oben genannte Sauerstoffquelle 9 wird in einen geeigneten nicht verschlossenen Behälter 6 einge- bracht. Es ist gleich, welche Art von Atmosphäre vorhanden ist, wenn der Kondensator in das Gehäuse dicht eingebaut wird. Luft, Sauerstoff oder eine Mischung von beiden bei Atmosphärendruck sind sowohl wegen der einfachen Herstellung als auch wegen der Stabilität des Elementes bei höheren Temperaturen geeignet. Die Menge des als Sauerstoffquelle dienenden Materials soll so gewählt werden, dass der Par- tialdruck an Sauerstoff oder an einem oxydierenden sauerstoffhaltigen Gas im Gehäuse grösser ist als
200 mm Hg bei 250 C, so dass der Partialdruck innerhalb gewisser Grenzen, die durch das Gehäuse gege- ben sind, steigen kann.
Durch Versuche wurde festgestellt, dass der für die Stabilität des Kondensatorelementes am besten geeignete Sauerstoffpartialdruck bei 25 C zwischen 2 und 5 Atmosphären liegt. Der Behälter für einen elektrolytischen Kondensator mit festem Elektrolyten ist üblicherweise sehr klein. So ist die für einen entsprechenden Sauerstoffdruck erforderliche Menge des Materials, das als Sauerstoffquelle dient, kleiner als 0, 1 Gramm.
Wenn der Sauerstoffpartialdruck im Behälter bei 2000 C zwischen 3 und 4 Atmosphären liegt, ändern sich Kapazität, Verlustwinkel und Reststrom während einer Lebensdauerprüfung von 10000 Stunden bei 2000 C nicht merklich. Ein solcher elektrolytischer Kondensator übersteht gerade noch eine Lebensdauerprüfung von 1000 Stunden bei 2500 C.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung eines elektrolytischen Kondensators mit festem Elektrolyten, bei dem auf einem geeigneten Metall wie Tantal, Aluminium, Niob oder Zirkon eine Oxydschicht durch anodische Oxydation erzeugt, eine Halbleiterschicht auf die Oxydschicht aufgebracht und auf diese eine Metallschicht aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das fertige Kondensatorelement in ein gasdichtes Gehäuse eingebaut und in dem Gehäuse ein solcher Sauerstoffpartialdruck oder Partialdruck eines sauerstoffhaltigen oxydierenden Gases erzeugt wird, dass er mindestens 300 mm Hg bei einer Temperatur zwischen 150 und 2500 C beträgt.